摘要

以某退役煤气厂土壤中苯、萘和 TPH 为目标污染物，基于燃气热脱附技术开展了工程化的修复。当加热井间距为 2.5 m，加热 56 d，土壤可升至目标温度 150 ℃，土壤中苯、萘和 TPH 的去除率分别为100%、92% 和 95%，均达到目标修复值。研究发现，沸点越低，污染物去除率峰值出现越早；沸点越高，污染物去除率峰值出现越晚。停止加热后，测温点距离加热井越近，温度升至峰值的时间越早；测温点距离加热井越远，温度升至峰值的时间越晚，温度呈现出明显的滞后现象。通过能耗分析，每处理1.0 m3 污染土壤约消耗天然气 82.6 m3，电量 40.5 kW·h。本研究结果可为利用燃气热脱附技术进行土壤修复工程提供参考。

作者：陈俊华1,2，李绍华1,2，刘晋恺1,2，詹明秀1,2，岳勇1,2中化环境修复（上海）有限公司；中国科学院生态环境研究中心城市与区域国家重点实验室

近年来，随着城市化进程的加速，坚持人与自然和谐共生、坚持绿色发展已成为普遍共识，大量化工企业被迫搬迁或关停，从而遗留了大量污染地块[1-2]，大多数遗留地块具有高污染、高风险的特点，对附近环境和人们的生活带来很大风险，因此污染地块修复已经刻不容缓[3-4]。

在有机污染土壤修复技术中，异位热脱附技术由于修复效果良好，在国内工程应用中比例较高，但对于一些建筑物附近或异味较重的污染地块，异位热脱附技术的应用受到很大限制[5-6]。由于原位热脱附技术具有适用范围广、环境干扰小和可操作性强等优点，该技术近几年受到人们广泛关注[7-10]。燃气热脱附技术 (Gas thermal desorption，GTD) 在原位热脱附技术中表现优异，GTD 以天然气或液化石油气为能源，通过热传导方式加热污染地块，结合抽提装置实现降低地块污染物浓度的目的。GTD 具有处理污染物种类多、土壤非均质性影响小、修复工艺简单等突出优点,目前 GTD 已经成为很多科研机构和环保公司重点关注技术[11-12]。

蒋村等[13] 研究了原位热脱附技术对氯苯污染土壤修复影响因素，结果表明，当土壤加热目标温度设定为 100 ℃ 时，90.0% 土壤样品中氯苯去除率达 99.0% 以上，土壤粒径、土壤含水率对土壤氯苯热脱附去除效果也有较大影响。胡正等[14] 研究了原位热脱附技术在有机污染地块中的修复效果，热脱附法对有机污染土壤有良好的去除效果，修复后土壤中萘、苯并 (a) 芘的检出质量分数≤ 0.8 mg·kg−1，总石油烃检出质量分数≤96.0 mg·kg−1，远小于污染物修复目标值，修复效果较好。张攀等[15] 研究表明，在热脱附去除土壤中硝基苯的过程中，加热 30 min 后脱附效率为 86.9%，在目标温度停留 20 min 后，脱附效率为 91.0%，这说明加热至目标温度后的停留时间越长，热脱附效果越好。目前，针对距离加热井不同位置土壤温度峰值问题，冷凝废水中污染物浓度问题以及能耗问题的研究较少，本研究通过土壤温度变化、土壤污染物含量变化、冷凝废水污染物含量变化和能耗等进行分析，研究 GTD 在有机污染地块中土壤修复效果及影响因素，以为后续类似工程提供实践经验。

1 材料与方法

1.1 污染地块概况

GTD 应用于我国北方某退役煤气厂所遗留污染地块，地块面积为1400.0 m2，污染深度为 −4.0~−7.0m，待修复地块地下水无污染。场地调查结果显示，主要污染物为 TPH(C<16)、苯、萘等挥发性有机污染物，其中 TPH、苯、萘最高浓度分别为 4720.0、19.4、529.0 mg·kg−1。3种污染物修复目标分别为 826.0、6.4、63.7 mg·kg−1。地质勘察结果表明，污染地块修复区域可分为6个工程地质层，地层岩性分布如表1所示。同时，根据现场地层情况的不同，0~−2.0m主要以杂填土为主，−2.0m以下为原状土，分别对其理化性质进行了测试，具体信息见表2。

表 1 地块地层岩性分布

Table 1 Stratigraphic lithologic distribution of site

表 2 地块各土层理化性质

Table 2 Physical and chemical properties of every soil in site

1.2 燃气热脱附工艺介绍

设备主要由加热系统、抽提系统、温度监测系统、冷却系统和尾气处理系统 5 部分组成。工艺流程图如图 1 所示。根据本地块污染物与水的共沸点，设定土壤加热的目标温度为 150 ℃。首先，在土壤中安置加热管并通过天然气加热升温，高温气体由加热内管进入，然后通过加热外管后直接外排。加热管通过热传导方式加热周围污染土壤，并逐渐升高至目标温度。随着污染土壤温度的升高，目标污染物 逐渐挥发，甚至裂解，含有污染物的蒸汽通过抽提井被抽提至地表，再经冷却系统将高温蒸汽进行降温，汽水分离后的气体通过净化处理后排放，液体暂存至储存罐，最后输送至废水处理系统进行无害化处置。在土壤加热过程中，利用压力监测和温度监测系统实时监控修复区域，并通过智能化、自动化控制系统对加热井温度进行实时调控。

图 1 原位燃气热脱附技术工艺流程图

Fig. 1 Process flow diagram of in situ gas thermal desorption technology

1.3 地块井位布置

通过地块水文地质勘测，地下水位在-30.0 m 以下，无需做止水帷幕和降水处理。根据地块水文地质情况及计算结果，污染地块共布置加热井 261 口、抽提井 63 口、测温井 43 口和压力监测井 14 口，污染地块井位布置如图 2 所示。

图 2 污染地块井位布置

Fig. 2 Design of wells location in the contaminated site

加热井、抽提井布位设计。土壤加热温度与加热井排布方式有关，且加热井排布不适合会导致能源成本大幅度增加。本修复项目采用正三角排布方式对加热井进行布置，通过数值计算和中试实验，设定加热井间距为 2.5 m，抽提井间距为 5.0 m，抽提井均匀分布于加热井周围，具体排布如图 3 所示。

图 3 加热井和抽提井布点设计

Fig.3 Design of heating wells and extraction wells

测温井布位设计。为了监测污染地块内土壤冷点温度变化，在修复区域内共布置测温井35 口，测温井位于正三角排布的 3 口加热井中心点，如图 4 所示。测温井内共放置 5 个热电偶，热电偶深度位置分别为−0.5、−1.5、−3.0、 −5.0、−7.0 m。

图 4 加热井和测温井布点设计

Fig. 4 Design of heating wells and temperature measuring wells

土壤导热系数较低，为研究单口加热井的周围土壤温度变化情况，在修复区域内选定 1 口加热井并在其附近设置一系列测温井，测温井与选定加热井的距离分别为 0.50、1.00、1.25、1.44 m，具体位置如图 5 所示。

图 5 距离单井热源测温井设计

Fig. 5Design of temperature measuring wells from single well heat source

高温会对周边建筑物地基造成影响，因此需要监测加热井热量传导距离。本研究选择 1 口边界处加热井，研究其附近土壤温度变化。在加热井同一个方向设置一系列测温井，测温井与加热井的距离分别为 0.5、1.0、1.5、 2.0、2.5 m。测温井深度为−8.0 m，其中热电偶放置深度为−7.0 m。

1.4 采样分析

污染地块修复后，在地块内布置13个采样点，采样点均在冷点位置，记为 Q1~Q13。上层 0~−4.0 m是未污染土壤，在采样点垂直方向上取2个土壤样品，间隔为 2.0m；下层 −4.0~−7.0 m是污染土壤，垂直方向上取3个土壤样品，间隔为 1.0 m，采样点具体位置如图 6 所示。

图 6 土壤采样点位分布

Fig. 6 Distribution of soil sample point

当土壤升至目标温度后，燃气热脱附装置仍维持加热 7d，然后进行土壤样品采集。样品采集后立即放入 0~−4 ℃ 的冷藏箱内保存，并于 48 h 内送至实验室进行检测。实验室检测指标为苯、萘和 TPH，检测设备为气质联用仪 GC-MS(EXPEC 5231，杭州谱育科技发展有限公司) 和气相色谱仪 (GC 2000，杭州谱育科技发展有限公司)，检测方法依据 HJ 605-2011[16]。

污染地块地下水位较深，但浅层滞水会随土壤温度升高而逐渐蒸发，经抽提井至地表，然后经过冷凝系统形成冷凝废水。每 14 d 对冷凝废水进行检测 1 次，监测废水中污染物浓度变化，从而间接反映污染土壤修复效果。实验室检测指标为苯、萘和 TPH，检测设备均为气相色谱仪 (GC 2000，杭州谱育科技发展有限公司)，检测方法分别依据HJ1067-2019[17]、GB/T5750.8-2006[18] 和HJ894-2017[19]。

2 结果与分析

2.1 土壤温度变化

由于本地块内测温井较多，本研究选取 2 个具有代表性的测温井进行土壤温度变化分析，测温井记为 Ta 和 Tb(具体位置见图 4)，土壤温度随时间变化如图 7 所示。由图可知，地块内冷点处土壤升至目标温度 150 ℃ 约需要 56d。土壤升至目标温度后，热脱附装置持续加热 7d后停止加热，直至 77d 时 Ta 和 Tb 处土壤温度才开始出现下降趋势。这是因为，热量在土壤中的传递需要一定过程，当停止加热时，冷点处土壤温度出现持续上升现象，该现象体现出温度变化的滞后效应。停止加热后，温度监测系统继续对土壤温度进行监测，112d后土壤温度仍大于 60 ℃。

图 7 土壤温度随时间变化情况

Fig. 7 Variation of soil temperature with time

为研究单口加热井附近土壤温度变化情况，在距离加热井 0.50、1.00、1.25、1.44 m 处分别设置测温井，对附近土壤温度进行监测，测温井记为 T1、T2、T3 和 T4(见图 5)，温度变化情况如图 8 所示。测温井距离加热井越近，温度越高，当最远处测温井 T4 升至目标温度 150 ℃ 时，其他测温井 T1、T2、T3 温度分别 为 221、182、173 ℃，均已超过目标温度。停止加热后初始阶段，一定时间内所有测温井温度仍会持续上升，且距离加热井越近的测温点达到温度峰值的时间越早，距离加热井越远的测温点达到温度峰值的时间越晚，温度呈现出明显滞后现象。T1、T2 在第63 d 分别升至温度峰值221、192 ℃，T3、T4 在第70 d 分别升至温度峰值188、170 ℃。

图 8 与加热井不同距离处土壤温度随时间变化情况

Fig.8 Variation of soil temperature with time at different distances from heating well

有文献表明[4,20]，GTD 加热井间距一般设置为 1.5~4.0 m，通过计算，本项目中设定加热井间距为 2.5 m。加热井间距越小，土壤升至目标温度所需时间越少，但所需布置的加热井数量增多，导致前期设备投资增加。同时，加热时间和加热井数量的不同会导致燃气消耗量不同。因此，需要综合考虑工期、成本、技术等各种影响因素，才能设计最佳加热井间距。

为研究加热区域边界外土壤温度变化，距离边界加热井的一侧设置不同距离 (0.5、1.0、1.5、2.0、2.5 m) 的测温井，土壤温度变化情况如图 9 所示。由图 9 可知，测温井距离加热井越近，温度峰值越高；距离加热井越远，温度峰值越低。2.5 m 处土壤温度在第 70 d 时仍为 86.8 ℃。为避免土壤热传导对周边建筑物地基造成影响，可根据建筑物地基材料的耐热性能，合理控制加热井与附近建筑物之间的距离。

图 9 加热井边界土壤温度随时间变化情况

Fig. 9 Variation of soil temperature with time at the boundary of heating well

2.2 土壤污染物含量变化

污染地块土壤修复后共设置了 13 个土壤采样点。选择污染地块内 3 个具有代表性的取样点进行数据分析，如表 3 所示。土壤修复前，污染地块 0~−4.0 m 土壤未受到污染，−4.0~−7.0 m 土壤均受到不同程度污染，TPH 最高污染浓度为 4762.0 mg·kg−1，处于地下−5.0~−6.0 m；苯的最高污染浓度为18.4 mg·kg−1，处于地下 −4.0~−5.0 m；萘的最高污染浓度为 388.5 mg·kg−1，处于地下 −4.0~ −5.0 m。土壤修复后，TPH 最高污染浓度为 192.8 mg·kg−1，苯为未检出，萘的最高污染浓度为 14.4 mg·kg−1，处于地下−6.0~−7.0 m。经过计算 TPH 去除率均在 95% 以上，萘去除率超过了 92%，苯的去除率约为 100%，且污染残留主要集中于抽提井尾端。由此可知，经 GTD 修复后土壤中大部分污染物已经转化为气相或液相被抽提出来，修复效果良好。

表 3 土壤中目标污染物浓度变化

Table 3 Concentration variation of target pollutants in soil

2.3 冷凝废水污染物浓度变化

污染地块土壤加热过程中，水分会逐渐蒸发，土壤中污染物会以气体形式随水蒸汽一起通过抽提系统移出地面，经冷凝系统处理后部分气体转化为液体，不凝气通过尾气处理系统达标后排放。修复过程中，每 14 d 对冷凝的废水取样 1 次，每次取 3 个水样送至实验室检测，检测结果如表 4 所示。第 7d 废水样品未检出污染物，这是因为刚开始加热时，土壤温度较低，污染物没有转化为气相被抽出。从第 21d 起废水样品中检测出 TPH 和苯，至第 35d 废水中才检测出萘，这是因为，随着加热时间的延长，土壤温度逐渐升高，高沸点污染物开始逐渐向气相转化，并随水蒸汽被抽提井抽出。冷凝废水中不同污染物浓度峰值出现的时间不同，苯浓度在第 35d 升至峰值，而 TPH 和萘的浓度峰值分别出现在第 35d 和第 63d，这与污染物沸点有关，沸点越低，废水中污染物浓度峰值出现越早，沸点越高，废水中污染物浓度峰值出现越晚。苯沸点 80.1 ℃，萘沸点 217.9 ℃，本地块中 TPH 主要为汽油馏分 (C4~C12) 和煤油馏分 (C10~C16)，其对应的沸点范围分别为 50~ 200 ℃ 和 130~250 ℃[21]。冷凝废水中污染物浓度间接反映污染土壤修复效果。

表 4 冷凝废水中目标污染物含量变化

Table4Concentration variation of target pollutants in condensate wastewater

2.4 能耗分析

本项目自2021年9月20日开始运行，至2021年11月23日加热系统停止运行，从开始加热至停止加热共运行 63d，施工周期内共消耗天然气 924868.6 m3，消耗电量为 453600 kW·h，本项目共修复污染土壤 11200 m3，能耗分析结果如下：每处理 1.0 m3 污染土壤约消耗天然气 82.6 m3，电量 40.5 kW·h。

3 影响因素分析

影响 GTD 修复效果的主要因素包括加热温度、停留时间、土壤含水率、土壤渗透性和加热井排布方式等[22-29]。利用温度和污染物含量变化等数据，对 GTD 修复效果影响因素进行分析与讨论。

1) 加热温度。加热温度对污染物去除率影响较大，具体见图 10。污染地块目标加热温度与污染物沸点有关，苯、萘和 TPH 的沸点分别为 80.1、217.9 ℃ 和 50~250 ℃。由拉乌尔定律可知，污染物和水混合物的沸点低于单独污染物的沸点，这使得目标加热温度无须超过污染物的沸点[23,30]。苯与水共沸点为 69.3 ℃，萘与水的共沸点为 98.8 ℃[31]。

图 10 污染物去除率随加热温度变化情况

Fig. 10 Variation of pollutant removal rate with heating temperature

当土壤平均温度超过 50 ℃ 时，有机物苯和 TPH 中低沸点的汽油馏分开始逐渐向气相转化；当土壤平均温度超过 100 ℃ 时，萘以及 TPH 中的汽油馏分和煤油馏分均开始逐渐向气相转化，随着加热时间增加，土壤温度升高，大量的 TPH 和萘开始向气相转化，这是由于 TPH 和 萘从土壤中脱附所需的温度更高，开始向气相转化的时间点相对滞后。综上所述，GTD 加热温度可直接影响污染物的去除效果。一般而言，目标温度越高，污染物去除效果越好，但污染物去除率与温度并非成线性关系，较高温度往往会伴随着其他副产物的生成和能耗的增加，因此最佳目 标温度的确定须要综合考虑项目工期和成本等因素。

2）停留时间。土壤升温前期，加热温度起修复关键作用，当土壤温度升至目标温度后，停留时间则是影响修复效果的主要因素。在本项目中，土壤升至目标温度后继续加热 7d，即在目标温度停留时间为 7d，土壤中不同目标污染物的去除效果均较为理想。萘的最低去除率为 92%，TPH 的最低去除率为 95%，苯的去除率约为 100%（具体见图 11）。修复后土壤中沸点较高的萘和 TPH 浓度虽然远低于修复目标值，但仍有少量残留，导致这一现象的原因可能是停留时间较短。综上所述，实际施工过程中，应综合考虑目标温度与停留时间等因素，在施工工期内以最低成本完成污染土壤修复。

图 11 污染物去除率随加热时间变化情况

Fig. 11 Variation of pollutant removal rate with heating time

3) 土壤含水率。在 GTD 修复土壤过程中，土壤含水率会对升温时间产生影响，含水率越低，土壤升至目标温度所需时间越短。因此加热前降低土壤含水量，可大幅度缩短升温时间。本项目地下水位较深，无须进行降水处置，但须要在场地表层进行混凝土防护，阻止降水对施工区域土壤含水率的影响。此外，土壤含水率还影响污染物去除效果，降低土壤含水率会导致土壤通透性增大，有利于有机污染物的挥发。这是因为，土壤含水率较高液态水会占据大量的空隙，阻碍空气的流通路径。土壤含水率会对能耗产生影响，土壤含水率越高，则土壤升至目标温度所须能量就越多。水的比热容为 4.2×103 J·kg−1 ·℃−1，土壤比热容为 0.8×103 J·kg−1 ·℃−1，水的较热容比土壤大，土壤含水率越高，水分在加热过程中吸收的能量越多，能耗越大。当目标温度高于 100 ℃，土壤中水分须经过由液态水转化为气态水的过程，水的汽化热为 2.3×106 J·kg−1，远高于液态水和土壤比热容，须消耗 更多热能。本地块目标温度为 150 ℃，因此，降低含水率可以大幅度降低整体能耗，提高污染土壤修复效率。

4) 土壤渗透性。渗透性指由浓度差引起的水分净移动能力，是影响有机污染物在土壤中扩散速度的重要参数。高国龙等[32] 研究表明，渗透性较好土壤中的有机物更容易被抽提，去除效率更高[33-34]。周启星等[35] 研究表明，当土壤渗透性大于10−4 cm·s−1 时，土壤中空气流动较通畅，当土壤渗透性小于 10−6 cm·s−1时，土壤中空气流动受到较大影响。经检测，本项目污染地块中地下 0~−2.0 m 主要为杂填土，−2.0~−8.0 m 主要为粉砂土，渗透系数在 4.0×10−5 cm·s−1 以上，在加热过程中，土壤受热后会出现不同程度裂缝，增大土壤渗透系数，因此，在 GTD 修复过程中，有机物在土壤孔隙中的扩散速度不会受到较大影响，热脱附效率较高。

综上所述，采用 GTD 修复有机物污染土壤，须要综合考虑加热温度、停留时间、土壤含水率、土壤渗透性等影响因素。可以根据污染物性质、工期等因素选定合适的目标温度和停留时间。此外，为了避免二次污染，需要对 GTD 修复过程中产生的废气和废水进行有效收集和无害化处理。

4 结论

1) 当燃气热脱附加热井间距为 2.5m，加热时间为 56d，污染土壤升至目标温度 150 ℃，停止加热后进行土壤检测，污染物萘、TPH 和苯的去除率分别为 92%、95% 和 100%，污染物含量均在修复目标值之下。

2) 本项目以天然气和电能为能源，每处理 1.0 m3 污染土壤约消耗天然气 82.6 m3，电量 40.5 kW·h。

3）冷凝废水中不同污染物浓度峰值出现的时间不同，苯浓度在第 35d 升至峰值，而 TPH 和萘的浓度峰值分别出现在第 49d 和第 63d。沸点越低，污染物去除率峰值出现越早；沸点越高，污染物去除率峰值出现越晚。

END