大家好！今天来了解一篇Janus水凝胶制备研究——《One-step synthesis of Janus hydrogel via heterogeneous distribution of sodiumα-linoleate driven by surfactant self-aggregation》发表于《SCIENCE ADVANCES》。水凝胶大家可能有所耳闻，不过传统水凝胶存在不少问题，Janus 水凝胶的出现让我们看到了曙光。那怎么制备它呢？瞧，科学家们利用表面活性剂自聚集的奇妙特性，驱动亚油酸钠 α 均匀分布，一步就搞定了 Janus 水凝胶的合成。这一成果意义非凡，它在生物医学等领域有着巨大的应用潜力，接下来就让我们一起深入探索吧！

*本文只做阅读笔记分享*

一、研究背景与创新点

（一）研究背景

水凝胶在药物递送、伤口闭合和电子皮肤等领域应用广泛，但传统多数水凝胶均相粘附的特性，在内部器官和组织修复等临床应用中存在局限性，如术后粘连问题。目前制备Janus水凝胶的方法存在复杂、多步骤、大量使用有机溶剂等缺点。而在材料制备领域，利用溶质在水-气界面聚集现象制备纳米薄膜和结构化光学材料已有进展，表面活性剂在溶液中达到临界胶束浓度时的自组装行为也被深入研究。

（二）创新点

本研究提出利用表面活性剂自聚集驱动亚油酸钠α均相分布，通过自由基聚合一步合成Janus水凝胶的新方法。以植物来源的亚油酸钠（LAS）和丙烯酰胺（AM）为原料，在敞口容器中制备，避免了复杂的制备过程，为Janus水凝胶的制备提供了新思路。

二、Janus水凝胶的制备过程

（一）实验步骤

溶液配制：将LAS溶解于去离子水，搅拌至形成透明均相溶液，浓度高于其临界胶束浓度（9.3×10⁻⁴M），此时LAS形成直径约3nm的胶束（如图S1A和B所示）。

添加原料：向上述溶液中加入单体AM和交联剂N,N'-亚甲基双丙烯酰胺（MBA）。

引发聚合：加入引发剂N,N,N',N'-四甲基乙二胺（TEMDA）/过硫酸钾（KPS），将反应溶液加热至60°C，在敞口容器中进行自由基聚合反应24小时。反应过程中，水溶剂持续蒸发，但水含量仍保持在74.6%左右，水损失率为5.4%。

后处理：反应结束后，取出水凝胶，用去离子水洗涤以去除未反应的单体，然后在密闭容器中放置12小时，使多余水分蒸发，最终得到目标水凝胶PAM-co-LAS，并将其储存在密封塑料袋中，4°C冷藏。

（二）实验现象与结果

制备得到的PAM-co-LAS水凝胶呈现出显著的上下表面差异，上表面具有较高的LAS含量和粗糙度，在与不同材料接触时表现出良好的粘附性能，如与铁、聚四氟乙烯、猪皮等材料接触时，能通过氢键、疏水键、静电相互作用和配位键形成强粘附。同时，水凝胶具有良好的拉伸性能，能适应多种复杂环境。

三、Janus水凝胶上下表面的差异分析

（一）化学组成差异

FTIR光谱分析：通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）对PAM-co-LAS水凝胶上下表面进行测试，在1626、1739和3450cm⁻¹附近均观察到强特征吸收峰。其中3450cm⁻¹处的峰归因于酰胺部分的NH₂官能团，1626cm⁻¹处的峰归因于O=C-NH₂基团上的C=O官能团，1739cm⁻¹处的峰归因于LAS基团羧基上C=O官能团的伸缩振动。且水凝胶上表面1739cm⁻¹处的吸收峰强于下表面，表明上表面LAS含量更高。

Raman光谱分析：对未脱水的PAM-co-LAS水凝胶进行拉曼光谱分析，由于拉曼光谱检测深度约10nm，能更准确反映水凝胶表面原位化学组成。结果显示，水凝胶上表面在1754cm⁻¹处有清晰吸收峰，下表面吸收峰非常弱甚至不可见，进一步证实上下表面LAS浓度不同，上表面浓度显著更高。

¹HNMR分析：对LAS单体和PAM-co-LAS水凝胶顶部进行¹HNMR测试，LAS单体在5.4ppm处呈现多重吸收峰，归因于脂肪碳链上的三烯基团，而在PAM-co-LAS水凝胶中该共轭烯烃吸收峰消失，表明LAS与AM单体发生了自由基共聚反应，形成了水凝胶。

MD模拟分析：分子动力学（MD）模拟结果表明，LAS分子在表面张力和热驱动力作用下，在水-气界面聚集。模拟系统中LAS与水的摩尔比为1:3000（LAS=2.0wt%），经过10ns平衡过程后，LAS分子从随机分布逐渐聚集在水-气界面，模拟结果与实验结果相互印证。

（二）形态和亲水性差异

SEM观察：扫描电子显微镜（SEM）观察显示，Janus水凝胶上表面粗糙多孔，下表面相对平坦，横截面呈现明显的两层结构。

水接触角测试：对水凝胶上下表面进行水接触角（CA）测试，PAM-co-LAS水凝胶上表面水接触角为13°，下表面为23°，均低于纯PAM水凝胶，表明PAM-co-LAS水凝胶上下表面均比纯PAM水凝胶更亲水，这可能是由于暴露的LAS亲水羧酸盐基团、PAM分子间氢键的部分破坏以及粗糙的表面结构共同作用的结果。

四、LAS含量对水凝胶性能的影响

（一）机械性能影响

压缩性能：对不同LAS浓度（0、0.8、2.0、3.2wt%）的PAM-co-LAS水凝胶进行压缩强度测试，以圆柱形水凝胶压缩至原始体积的30%时的压力计算压缩模量。结果显示，PAM-co-LAS-0.8水凝胶压缩模量最高，达104.2kPa，随着LAS含量增加，压缩模量显著下降，PAM-co-LAS-3.2水凝胶压缩模量降至35.6kPa，且均低于纯PAM水凝胶。这可能是由于LAS胶束破坏了PAM分子间氢键，类似于多巴胺系列水凝胶中观察到的现象。

拉伸性能：拉伸应变测试结果表明，随着LAS浓度增加，水凝胶断裂伸长率逐渐提高，当LAS浓度为3.2wt%时，断裂伸长率达到1432%，是原始长度的14倍；PAM-co-LAS-2（LAS浓度为2.0wt%）的断裂伸长率也达到1041%。这可能归因于表面活性剂胶束疏水核形成的耗散结构，使水凝胶具有出色的拉伸性能，能适应各种复杂环境。

（二）粘附性能影响

平压法测试：使用平压法测量水凝胶与不同材料的粘附性能，发现水凝胶在与材料粘附时，上下表面在脱粘过程中变形差异明显。底部表面容易从粘附物上脱离，而顶部表面在脱粘时会被拉伸变形，产生显著的界面变形，且随着LAS含量增加，脱粘变形更加明显。例如，水凝胶与铁基底脱粘时，顶部表面脱粘变形可达15mm，底部仅4mm，表明顶部表面具有更高的粘附能力和更柔软的性质。

90°剥离测试：为准确评估LAS浓度对粘附性能的影响，采用90°剥离测试，以猪皮为基底模拟水凝胶从皮肤剥离的场景。结果显示，PAM-co-LAS-2水凝胶顶部表面粘附能最高，约为84Jm⁻²，而PAM-co-LAS-0.8水凝胶的粘附能仅为43Jm⁻²，表明适当增加LAS浓度可增强水凝胶的粘附性能。同时，水凝胶顶部与猪皮的粘附能显著高于底部，PAM-co-LA-2水凝胶底部与猪皮的粘附能仅为4Jm⁻²，顶部是底部的21倍，体现了Janus水凝胶上下表面粘附能的巨大差异。

粘附稳定性：水凝胶与粘附物间的粘附基于非共价静电相互作用，具有快速可逆的特点。经过8次粘附循环后，水凝胶的粘附性能仅略有下降，表现出良好的重复性。此外，PAM-co-LAS-2水凝胶在4°C冰箱储存3个月后，粘附能力保持稳定甚至略有增加，可能是由于水分轻微流失，暴露更多官能团，增强了水凝胶与粘附基底间的静电作用力。

五、水凝胶的生物相容性表征

为确保水凝胶在医疗应用中的安全性，对PAM-co-LAS水凝胶进行生物相容性实验。通过与人类皮肤成纤维细胞共培养的transwell实验和直接接触实验评估，结果表明，经过24小时孵育，水凝胶对皮肤成纤维细胞无毒性，细胞生长率为101.9%，显示出优异的生物相容性，这为其在药物递送、电子皮肤和皮肤粘附等生物医学领域的应用提供了有力支持。

六、研究结论与展望

（一）研究结论

本研究成功开发了一种利用表面活性剂自聚集驱动亚油酸钠α均相分布一步合成Janus水凝胶的方法。通过实验和分析，证实了LAS在水凝胶中形成不均匀分布，导致Janus水凝胶具有单面粘附性能，合适的LAS浓度能赋予水凝胶强粘附性和持久性能。水凝胶上下表面在化学组成、形态、机械性能和粘附性能上存在显著差异，上表面粗糙多孔、柔软且粘附能高，下表面相对平坦、坚硬且粘附能低。同时，水凝胶具有良好的拉伸性能和生物相容性。

（二）展望

未来研究将探索不同表面活性剂在Janus水凝胶合成中的应用，进一步研究其潜在的生物应用，为Janus水凝胶在生物医学和其他领域的广泛应用提供更多理论依据和实践指导。

七、一起来做做题吧

1、以下关于Janus水凝胶的说法，错误的是（）

A.Janus水凝胶具有单面粘附特性，在医疗领域有潜在应用

B.传统制备Janus水凝胶的方法常存在复杂、多步骤等问题

C.本研究中Janus水凝胶的制备是在封闭容器中进行的

D.水凝胶通常含有大量水，具有良好的柔韧性和生物相容性

2、通过以下哪种方法不能证明Janus水凝胶上下表面化学组成不同？（）

A.傅里叶变换红外光谱（FTIR）

B.扫描电子显微镜（SEM）

C.拉曼光谱（Raman）

D.¹H核磁共振（¹HNMR）

3、随着LAS含量增加，PAM-co-LAS水凝胶的压缩模量和断裂伸长率分别（）

A.增加、增加

B.增加、减少

C.减少、增加

D.减少、减少

4、对PAM-co-LAS水凝胶进行生物相容性实验，采用的细胞是（）

A.人类肝脏细胞

B.人类皮肤成纤维细胞

C.小鼠神经细胞

D.大肠杆菌

参考文献：

Huowen Chen et al. One-step synthesis of Janus hydrogel via heterogeneous distribution of sodium α-linoleate driven by surfactant self-aggregation. Sci. Adv.9,eadj3186(2023).