随着全球能源需求的增加和环境问题的日益严重，开发高效且环保的能源转换技术已成为科学界的研究重点。二氧化碳（CO₂）还原反应（CO₂RR）是应对气候变化的一项重要技术，能够将CO₂转化为有用的化学品。然而，传统催化剂在CO₂还原中的效率较低，且需要巨大的能量消耗。因此，提高催化效率和选择性是当前催化领域面临的重大挑战。近年来，局部电场（LEF）被证实可作为调节化学反应的重要手段，利用电场可以有效控制反应速率和产物选择性。
成果简介基于此，中国科学技术大学江海龙、孟征教授等人合作提出了通过引入18-crown-6分子来构建局部电场的策略，实现了CoPc-18C6-COF在光催化CO2还原反应中催化效率的显著提升。该研究以“Supramolecularly Built Local Electric Field Microenvironment around Cobalt Phthalocyanine in Covalent Organic Frameworks for Enhanced Photocatalysis”为题，发表在《Journal of the American Chemical Society》期刊上。
孟征教授，2007年进入北京科技大学化学与生物工程学院应用化学专业学习，获理学学士学位。2011年进入中国科学院化学研究所学习，2016年获得有机化学博士学位。同年9月到美国达特茅斯学院化学系Katherine A. Mirica教授课题组进行博士后工作，从事导电框架材料的设计合成以及电转导化学传感方面的研究。2021年11月，加入中科大化学系工作。
孟征博士的研究围绕导电框架材料的设计、合成与应用，在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Chem. Rev., Chem. Soc. Rev., Chem. Sci., Chem. Mater.等发表文章。孟征博士现任中国科学技术大学化学与材料科学学院特任教授，博士生导师，获得国家海外高层次人才计划项目的资助。
江海龙，中国科学技术大学讲席教授、博士生导师，国家重点研发计划项目首席科学家，中国化学会会士、英国皇家化学会会士（FRSC，2018年），获国家杰出青年基金资助，入选第四批国家特支计划科技创新领军人才、科技部中青年科技创新领军人才（2018年）等。在Nat. Chem.，Nat. Catal.，Nat. Commun.，J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem.，Adv. Mater等期刊上发表论文210余篇，论文被引用56000次以上。
研究亮点1、该研究成功通过超分子相互作用，在COF中引入18C6分子，从而提升了Co活性位点周围的K+浓度，形成了局部电场微环境。这一策略显著提高了光催化CO2还原反应的效率，并能够通过改变钾盐的阴离子来精确调控局部电场的效应。
2、通过18C6与K+的相互作用，COF的光催化CO2还原反应效率提高了180%，达到了7.79 mmol·mmolCo−1·h−1。
3、通过原位傅里叶变换红外光谱（DRIFTS）和密度泛函理论（DFT）计算，深度解释了催化性能提升机制。
图文导读
图1 CoPc-TPA和CoPc-TPA-CE的结构及表征
图1展示了CoPc-TPA和CoPc-TPA-CE两种材料的结构特征以及其表征结果。图1a和图1d展示了通过粉末X射线衍射（PXRD）得到的CoPc-TPA和CoPc-TPA-CE的衍射图谱，分别显示了CoPc-TPA在2θ = 3.2、6.3、9.4和27.7°的位置的强衍射峰，这些峰与CoPc-TPA的（100）、（200）、（300）和（001）晶面一致；而CoPc-TPA-CE在2θ = 3.2、6.3、9.4和27.7°处也有类似的峰，但晶面指数为（110）、（220）、（330）和（001），说明CoPc-TPA-CE的晶体结构有所不同。图1b和1c展示了通过模拟PXRD得到的CoPc-TPA和CoPc-TPA-CE的结构模型，分别使用P4/MMM和I422空间群模型，且与实验数据吻合。
图1e和1f通过从不同角度展示CoPc-TPA和CoPc-TPA-CE的结构，强调了CoPc-TPA-CE中18C6单元的存在，这些单元可能是堆叠在COF的通道中，从而影响其孔道结构。图1g和1h为扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）图像，揭示了CoPc-TPA和CoPc-TPA-CE的纳米尺度晶体形态以及CoPc-TPA-CE中孔道的局部细节。
图2 CoPc-TPA与CoPc-TPA-CE的化学性质分析
图2展示了CoPc-TPA和CoPc-TPA-CE在傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和X射线光电子能谱（XPS）方面的对比分析。图2a为CoPc-TPA和CoPc-TPA-CE的FT-IR光谱，通过比较可以发现，在TPA/TPA-CE中氨基（−NH2）和CoTAPc中的酰胺特征峰消失，表明两者之间发生了化学键合，形成了新的化学结构。而新的C−N−C和C=O伸缩振动峰分别出现在1367和1712 cm−1，验证了CoPc-TPA-CE中酰胺键的形成。
图2b和图2c展示了CoPc-TPA、CoPc和Co箔的Co K边缘扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）谱图，可以看到CoPc-TPA和CoPc-TPA-CE的吸收峰在1.4 Å附近，表明CoPc的Co−N4配位结构未发生显著变化。图2d和2e展示了CoPc-TPA和CoPc-TPA-CE的Co 2p XPS谱图，表明Co在两种材料中均为Co(II)态。
图3 CoPc-TPA和CoPc-TPA-CE的光电性能与电子结构
图3展示了CoPc-TPA和CoPc-TPA-CE的光电性质及其电子结构特征。图3a和图3b为CoPc-TPA和CoPc-TPA-CE的紫外-可见-近红外（UV-vis-NIR）漫反射光谱及其Tauc图。可以看到，这两种材料在600 nm附近有较强的吸收，并且吸收延伸至近红外区域，表明它们具有良好的光吸收能力。此外，通过Tauc图计算得到，CoPc-TPA和CoPc-TPA-CE的带隙分别为1.82 eV和1.86 eV，说明它们适合用于光催化反应。图3c和图3d展示了CoPc-TPA和CoPc-TPA-CE的Mott-Schottky测试结果，用于确定两者的带平带电位。测试表明，CoPc-TPA和CoPc-TPA-CE的LUMO电位分别为−1.02和−1.04 V（相对于NHE），这表明它们能够有效地进行CO₂还原反应。通过这些电学性质的分析，作者证明了CoPc-TPA和CoPc-TPA-CE在光催化CO₂还原中的潜力。
图4 CoPc-TPA与CoPc-TPA-CE在光催化CO₂还原反应中的性能比较
图4展示了CoPc-TPA和CoPc-TPA-CE在光催化CO₂还原反应（CO₂RR）中的表现，以及不同钾盐对催化活性的影响。实验结果显示，在不添加任何钾盐的情况下，CoPc-TPA-CE的CO生产率为4320 μmol/mmolCo/h，而CoPc-TPA的活性较低，仅为146 μmol/mmolRu/h。进一步添加不同钾盐（如KF、KCl、KBr和KI）后，CoPc-TPA-CE的CO生产率分别为7290、4542、6334和7794 μmol/mmolCo/h，KI对催化性能的提升尤为显著。这表明，钾盐通过调节CoPc-TPA-CE中的局部电场显著提升了催化效率。
图5 局部电场对光催化CO₂还原反应机制的影响
图5展示了局部电场对CoPc-TPA-CE光催化CO₂还原反应（CO₂RR）机制的影响。图5a和图5b为CoPc-TPA和CoPc-TPA-CE在CO₂还原反应过程中的原位扩散反射红外光谱（DRIFTS）结果，显示在380 nm以上的光照下，COOH和CO中间体的信号峰分别出现在1622 cm−1和2077 cm−1，而在CoPc-TPA-CE中，COOH信号峰的波长发生红移，表示该中间体在CoPc-TPA-CE中更稳定。图5c展示了CoPc-TPA、CoPc-TPA-CE以及K+@CoPc-TPA-CE在CO₂还原过程中关键中间体COOH的形成自由能变化，通过理论计算发现，K+离子在CoPc-TPA-CE中能显著降低COOH的形成能，增强其稳定性。图5d和图5e为CoPc-TPA-CE和K+@CoPc-TPA-CE的电势图，表明引入K+后，CoPc-TPA-CE的电场由负电场转变为正电场，进一步促进了COOH的形成和CO的脱附。图5f展示了不同卤素离子（如F⁻、Cl⁻、Br⁻和I⁻）对COOH中间体吸附自由能的影响，结果表明，F⁻离子能够最有效地稳定*COOH，从而改善催化反应的选择性和活性。
总结展望本研究提出了一种超分子策略，通过精确控制局部电场微环境显著提高光催化CO₂还原反应的效率。通过调节钾盐的种类与浓度，研究人员能够微调局部电场，从而优化催化性能。该研究为催化反应中的电场调控提供了新的思路，并为开发高效催化剂提供了理论依据。
文献信息Supramolecularly Built Local Electric Field Microenvironment around Cobalt Phthalocyanine in Covalent Organic Frameworks for Enhanced Photocatalysis.Journal of the American Chemical Society.https://doi.org/10.1021/jacs.4c16538
