环氧乙烷在工业上是一种重要的化学中间体，并可进一步转化为防冻剂、药品、洗涤剂和塑料等。因此，用于生产环氧乙烷 (EO) 的银催化乙烯环氧化是化学工业中产量最大的反应之一。在2020 年全球 EO 市场已达 450 亿美元，到 2027 年预计将达到 650 亿美元。尽管经过了数十年的研究，银催化剂上的氧物种以及乙烯环氧化和乙烯燃烧的反应机制在文献中仍然存在广泛争议。文献中，单原子氧Agx-O和双原子氧Ag-O-O-Ag均被提出为选择性氧化位点，而 L-H, E-R和MvK机理均有被提出，主要原因归咎于原位表征的缺乏和活性位点认识不清。
针对以上难题，理海大学化学与生物分子工程学院Israel E. Wachs教授团队应用HAADF-STEM-EDS、原位谱学技术（拉曼、UV-Vis、XRD、HS-LEIS），TPSR 和SSITKA（C2= + 16O2 → 18O2 转换），辅以DFT理论计算，在经典Ag/α-Al2O3 催化乙烯环氧化的机理和构-效关系研究取得新进展，相关成果以“Revealing the Nature of Active Oxygen Species and Reaction Mechanism of Ethylene Epoxidation by Supported Ag/α-Al2O3 Catalysts”为题，发表于《ACS Catalysis》上，揭示了负载型 Ag/α-Al2O3催化剂乙烯氧化的活性位点和催化机理。
图1. 乙烯环氧化反应前后的负载型Ag颗粒形貌，含O情况变化
团队首先应用HAADF-STEM-EDS观测负载型银颗粒在乙烯环氧化反应前后的变化：反应后的Ag颗粒结晶度降低，有团聚和孔洞生成，这反映了负载的银纳米粒子在乙烯氧化反应气氛下是动态变化的。有趣的是，O mapping显示在暴露反应后，银粒子上含有更多的氧，说明银纳米颗粒在环氧化反应中并不完全是金属态，而是部分氧化的。
图2. a)原位表面增强拉曼表征被氧化状态Ag/α-Al2O3的C18O2交换; b)DFT计算模拟的Ag4-O2氧物种结构
负载型Ag/α-Al2O3的光谱表征历来存在难题，是由于该催化剂比表面很小(< 1m2/g), 光谱信号差，且物种归属争议多。Ag自发的表面增强拉曼光谱(SERS)监测银表面的氧物种辅以DFT理论计算很好地解决了这一问题。同位素 C18O2交换是探测表面氧物种的绝佳工具，这是由于二氧化碳在温和条件下仅与表面氧进行同位素氧交换，难以扩散到表面以下。在原位C18O2交换实验中，作者发现815cm-1的峰迁移至778cm-1附近，对应的迁移应属于双氧原子的交换。DFT理论计算被用于模拟吸附结构、结合能和各种氧物种振动。在有代表性的p(4×4)–O–Ag(111)表面，这一物种最有可能是如图2所示的Ag4-O2物种。同时，存在未显著变化的Ag-O振动，则属于其他的体相氧物种。
图3. a-e) DFT模拟氧化重构下Ag表面的氧物种; f) Ag表面热力学自由能的相图比较以及g)不同温度和转化率下的金属态Ag(111)和O重构p(4×4)-Ag(111)表面自由能玻尔兹曼分布
作者团队于图3中展示了DFT模拟的更多的潜在氧物种。同时，理论计算也论证了在常见的乙烯环氧化反应条件下，O重构p(4×4)-Ag(111)表面是最能代表稳定Ag粒子表面状态。
图4.原位拉曼光谱表征Ag表面氧物种与低温吸附的乙烯反应
原位表面增强拉曼观测低温Ag表面吸附乙烯分子和Ag-Ox物种在程序升温下的反应变化为催化机理提供了有力证据。如图4所示，乙烯低温吸附在1336 cm-1处产生新的拉曼谱带对应于C＝C振动。原子氧的振动位于345cm-1处，而815cm-1的Ag4-O2物种在1630cm-1处亦有泛音振动。随着程序升温，Ag3-O和Ag4-O2峰强随着C=C的峰同时降低，这说明乙烯处于吸附态与Ag表面氧物种反应，因此乙烯环氧化主要伴随着L-H(需要乙烯在氧化的Ag表面吸附)进行反应。
图5.a) C2= + 16O2→18O2 SSITKA前处理和C2= +16O2→18O2 切换的全程MS信号; b,c) C2= +16O2→18O2切换时段的EO和CO2产物信号; e)所有产物在C2= +16O2→18O2切换时段的信号
C2= + 16O2→18O2 转换SSITKA实验为乙烯氧化过程中负载型 Ag/α-Al2O3 催化剂的机理研究提供了有力证据，图5b, c所示，在C2= +16O2→18O2切换后，EO和CO2产物迅速下降并在7分钟左右归零，这证明乙烯环氧化和完全氧化主要通过L-H机理进行。有趣的是，随着C2H416O和C16O2的降低，C16O18O的信号逐渐抬升并在C16O2和C2H416O信号趋零时仍有大量生成，这说明在反应副产物CO2的生成中有显著的MvK(晶格氧物种)机理参与。
综上，本文为历来争议的银催化乙烯环氧化反应提供了新的谱学和机理论证，强调了在氧化重构态Ag表面进行理论和实验研究的重要性，谱学和SSITKA证据说明银催化乙烯环氧化主要以L-H机理，即需要吸附态的乙烯和Ag4-O2物种反应，而乙烯完全氧化则同时有L-H和MvK机理进行。该论文以理海大学为第一通讯单位，理海大学化学与生物分子工程学院毕业博士浦天宬为第一作者，并得到理海大学Srinivas Rangarajan团队，宾夕法尼亚大学Eric A. Stach教授和华东理工大学朱明辉教授的合作支持。
10.1021/acscatal.3c04361
