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水凝胶是一种能保持大量水分的3D聚合物网络，但传统的水凝胶交联有限，聚合物网络松散，相对脆弱，难以满足实际应用的要求。为提高水凝胶的强度和韧性等机械性能，人们通过引入微米级和纳米级填料来配制复合水凝胶，这些填料包括 MXene、氧化石墨烯、碳纳米管（CNT）和聚合物纤维。陶瓷也是一种容易获得且成本效益高的增强材料，具有出色的刚度、强度和化学稳定性。制造复合水凝胶可有效提高传统水凝胶的机械和功能特性。虽然陶瓷增强在许多硬生物组织中很常见，但陶瓷增强水凝胶却缺乏类似的生物吸附天然材料。这就提出了一个关键问题：在不模仿特定成分和结构的情况下，如何在复合水凝胶中实现生物启发机械机制？

来自新加坡国立大学的Wei Zhai团队总结了天然材料的分层复合设计原理，提出了陶瓷增强有机水凝胶的分层制造策略，其特点是：（1）通过直接墨水写入打印对齐陶瓷小板；（2）通过溶液置换增强聚乙烯醇有机水凝胶基质；（3）硅烷处理的小板-基质界面。通过多尺度协同消能，单元细丝被进一步打印成精选的生物启发宏观架构，从而实现了高刚度、高强度和高韧性（断裂能高达 31.1 kJ/m2）。这种材料还具有宽操作容差和导电性，适用于机械要求苛刻条件下的柔性电子器件。因此，本研究展示了一种模型策略，它扩展了天然材料的基本设计原理，以制造具有协同机械和功能增强的复合水凝胶。相关工作以题为“3D printable strong and tough composite organo-hydrogels inspired by natural hierarchical composite design principles”的文章发表在2024年04月15日的国际顶级期刊《Nature Communications》。

1. 创新型研究内容

本研究利用天然材料的基本设计原理，提出了一种分层制造策略，以实现强韧的陶瓷增强有机水凝胶。复合有机水凝胶由以下部分组成：（1）通过 DIW 3D 打印技术排列的厚度约为 200 nm 的陶瓷小板；（2）通过溶液置换技术增强的高结晶聚乙烯醇（PVA）有机水凝胶基质；以及（3）通过对陶瓷小板进行硅烷表面处理增强的陶瓷-聚合物界面。以排列整齐的陶瓷小板为基本构件的细丝被进一步3D打印成精选的生物启发宏观架构。通过分层制造策略，复合有机水凝胶表现出了高刚度、高强度和高韧性，这是通过受天然材料启发的有效增韧机制和多尺度能量耗散协同作用实现的。此外，考虑到陶瓷小板和 PVA 基质都缺乏固有功能，本研究的策略同时赋予了复合有机水凝胶优异的操作耐受性（通过在甘油-水溶液中进行替代）和导电性（通过镁热还原陶瓷小板并在替代溶液中加入铁离子）。复合有机水凝胶具有更强的机械和功能特性，可应用于各种对机械性能要求较高的领域，包括本研究中展示的柔性电子产品。

【复合有机水凝胶丝的制作与性能】

图 1a 展示了复合有机水凝胶的制造过程。该过程首先是对陶瓷填料进行改性，通过镁热还原工艺处理氧化铝平板上的二氧化钛涂层，在陶瓷氧化物中产生氧空位并赋予其导电性。X 射线光电子能谱（XPS）显示，镁热还原发生在平板的二氧化钛涂层上，从而在导电陶瓷平板中形成了 Ti3+（峰值在 456.5 eV 和 461.6 eV 处）和 Ti4+（峰值在 458.5 eV 和 464.2 eV 处）。为增强陶瓷片与水凝胶基质的界面，本研究用硅烷偶联剂（3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES））对陶瓷片进行了修饰。随后，通过将预处理过的导电陶瓷片混入含有少量卡波姆胶体（Carbomer colloids）作为流变修饰剂的 PVA 溶液中，制备了可3D打印的墨水。陶瓷片和堆叠的卡波姆微凝胶在复合油墨中形成了坚硬的凝胶结构，从而产生了适合 DIW 3D打印的粘弹性能（图 1b）。粘度、存储模量和屈服应力也随着陶瓷含量的增加而增加。先前的研究表明，通过 DIW 3D 打印，陶瓷微粒会在打印喷嘴的挤出剪切力作用下排列，而增加喷嘴长度可改善微粒排列。图 1c 和 d 比较了分别通过短锥形喷嘴和 35 毫米长圆柱形喷嘴挤出的长丝中陶瓷微粒的取向分布，这是由它们的计算机断层扫描（CT）确定的。通过长圆柱形喷嘴，在较低的角度范围（0-10°）内发现了相当大比例的陶瓷微粒，这表明它们有效地排列在一起。图 1e、f 还显示了对齐陶瓷含量为 5 wt.%（CHF-5）的长丝的扫描电子显微镜（SEM）图像。这种排列方式形成了一种同心层状微观结构，与 Euplectella aspergillum 的刺丝结构相似。

图1 DIW 3D打印复合有机水凝胶丝

【DIW 3D打印具有生物启发宏观结构的复合有机水凝胶】

利用 DIW 3D打印的设计自由度，复合有机水凝胶丝可以很容易地组装成基本构件，从而构建出自由形态的生物启发架构。这一过程将微观尺度的增强丝与宏观尺度的结构设计相结合，模仿了天然材料的分层组织。为证明这一点，本研究从天然强韧材料中汲取灵感，选择了单向排列、Bouligand和交叉层状结构（图 2a-c）。首先，由于皮质骨的骨质中也存在同心层状微结构，因此直观的设计是通过单向 3D 打印丝来模仿它们的排列方式。图 2a 展示了麋鹿的鹿角皮质骨的断裂面，其骨质排列提供了鹿角长度方向上的高刚度和强度，并产生了高度各向异性的机械特性。另一个例子是 Bouligand 结构（图 2b），这是一种扭曲的胶合板模式，广泛存在于节肢动物的外骨骼中，具有面内机械各向同性和更强的断裂韧性。交叉层状结构也是一种生物启发结构，具有极佳的韧性，其特点是排列方向的变化和相邻层间的交错排列（图 2c）。在这些生物材料的基础上，通过 DIW 3D打印的精确材料沉积，打印出了图 2a-c II 所设计的填充图案的复合有机水凝胶（图 2a-c III）。

由于具有不同的生物启发宏观结构，3D打印的复合有机水凝胶也显示出不同的力学行为。图 2a-c IV 比较了复合有机水凝胶在两个法向拉伸加载时的代表性应力-应变曲线。图 2d-f 比较了它们在拉伸强度、杨氏模量和断裂应变方面的力学各向同性。其中，单向排列的样品各向异性最大，因为它们在沿单丝排列方向拉伸时表现出最高的模量和强度，但在法线方向上的强度、模量和应变却显著降低。在 Bouligand 样品中，长丝以恒定的 θ = 30° 跨层旋转，因此不在任何特定方向上排列（图 2b）。这种排列方式导致了面内各向同性，在两个法线方向加载时，其拉伸性能没有明显差异。交叉层状结构的人字形丝交替弯曲（图 2c），其各向异性也较小，两个加载方向之间的模量和应变差异远小于单向排列的结构。这些结果表明，具有生物启发宏观结构的复合有机水凝胶的面内机械各向同性与其天然原型非常相似。

图2 具有不同生物启发宏观结构的复合有机水凝胶的 DIW 3D打印和拉伸性能

【增强断裂韧性和多尺度机械消能】

由于上述生物启发结构（如布利甘结构和交叉层状结构）的增韧效果也是众所周知的，因此本研究进一步探究了复合有机水凝胶的断裂韧性。在复合有机水凝胶上进行了纯剪切试验，方法是在它们显示出更强拉伸特性的方向上引入一个法线缺口（图 3a-c）。图 3d 显示了预缺口 PVA 有机水凝胶和具有不同宏观结构的复合有机水凝胶的代表性应力-应变曲线，图 3e 比较了它们的断裂能。溶液替代后，3D 打印的纯 PVA 有机水凝胶的断裂能已达到 7.3 kJ/m2，而单向排列的复合有机水凝胶的断裂能增加了约三倍（20.3 kJ/m2）。这种改善归因于排列整齐的细丝和小板的刚化和强化效应，以及同心层状微结构的裂纹销钉和偏转效应。在 Bouligand 结构中，断裂能进一步增加到 26.1 kJ/m2，其中旋转的细丝导致了有效的裂纹钉扎和裂纹偏转机制，从而延迟和偏转了裂纹的扩展（图 3b、f）。这也增加了裂纹扩展过程中的能量耗散，从断裂表面观察到的裂纹路径更加曲折（图 3b）。值得注意的是，交叉层状样品的断裂能最高，达到 31.1 kJ/m2。虽然也观察到了一些裂纹偏转（图 3c），但交叉薄片结构导致了更突出的裂纹钉扎效应，裂纹扩展明显延迟和减缓（图 3f）。由于交错的细丝排列，它可以抵抗裂纹扩展，同时通过拉伸人字形细丝来耗散能量，从而显著提高了断裂韧性。因此，这些结果表明，通过3D打印生物启发宏观架构，本研究的策略可以将天然材料的增韧机制转化为复合有机水凝胶，从而有效提高其断裂韧性。

图3 具有不同生物启发宏观结构的3D打印复合有机水凝胶的断裂韧性及其多尺度消能机制

【电气传感能力和宽工作容差】

除了具有坚固的机械性能外，本研究的分层制造策略还在复合有机水凝胶中集成了多功能性，包括导电性、应变传感能力和宽操作耐受性，以提高其实际应用性。导电性是通过镁热还原陶瓷小板并将其置换到离子溶液中实现的。当替代溶液中含有 2 wt.% 的 FeCl3 时，纯 PVA 有机水凝胶的电导率为 5.1 S/m，当陶瓷含量仅为 5 wt.% 时，复合有机水凝胶的电导率进一步提高到 7.1 S/m，当陶瓷含量为 10 wt.% 时，电导率高达 8.8 S/m。这些数值高于传统离子导电水凝胶的电导率，后者大多低于 5 S/m，而且只需添加少量陶瓷片就能提高电导率。这表明导电陶瓷片能有效促进复合有机水凝胶中 Fe3+ 和 Cl-的离子传输，从而提高其导电性（图 4a）。此外，随着这些导电陶瓷片的加入，具有不同宏观结构的3D打印复合有机水凝胶显示出不同的应变传感特性。如图 4b 所示，单向排列的样品对拉伸最为敏感，在 200% 应变时的量规因子为 ~3.75，而 Bouligand 和交叉层状样品的量规因子较小，分别为 ~2.32 和 ~1.54。请注意，它们的杨氏模量也有类似的趋势，其中单向排列结构的硬度最大，而交叉层状结构的模量最小。当拉伸复合有机水凝胶时，它们的电阻变化不仅归因于离子浓度的变化，还归因于导电陶瓷片的距离。因此，较高的硬度意味着陶瓷小板在拉伸时更容易拉开距离，这也导致了复合有机水凝胶较大的电阻变化。

本研究的复合有机水凝胶具有显著的操作耐受性，包括长期稳定性和较宽的温度窗口，这进一步拓展了其应用潜力。在环境温度（约 25 ℃）下暴露 24 小时后，复合有机水凝胶的相对质量损失仅约为 12.5%（图 4c）。在最初的质量损失之后，由于替代溶液中甘油的低蒸发压和吸湿性，它们可以达到平衡状态并保持稳定。尽管初始质量损失较高，约为 29%，但复合有机水凝胶在高温（约 60 ℃）下也能保持稳定。此外，加入陶瓷片后，有机水凝胶的导热性也得到了改善（图 4d）。在溶液含量较高的情况下，纯有机水凝胶的热导率非常低，仅为 0.46 W m-1 K-1，而在陶瓷含量为 5 wt.% 时，热导率上升到 0.97 W m-1 K-1，在陶瓷含量为 10 wt.% 时，热导率上升到 1.23 W m-1 K-1。当水凝胶用于柔性电子产品时，增强的导热性有助于缓解水凝胶的热积聚问题。在温度的另一个极端，本研究的复合有机水凝胶也具有出色的耐冷冻性，即使在零下 30 ℃时也能保持功能（图 4f）。图 4g 中的差示扫描量热仪（DSC）结果显示，纯 PVA 水凝胶的凝固点约为 -18 ℃，而 PVA 有机水凝胶和复合有机水凝胶的凝固点则远低于 -80 ℃。这种耐冻性是由于甘油-水共晶混合物（质量比为 2:1）和有机水凝胶中高浓度盐（氯化铁）的抗冻特性。

图4 复合有机水凝胶的电传感能力和操作耐受性

2. 总结与展望

通过利用天然材料的分层复合设计原理，本研究提出了一种分层制造设计策略，用于制备强韧的复合有机水凝胶，这种有机水凝胶由(1)5 wt.%排列整齐的导电陶瓷小板、(2)高度结晶的PVA基质和(3)硅烷处理过的小板-基质界面复杂设计而成。该复合有机水凝胶还采用3D打印技术，精选生物启发宏观架构，从而实现了高刚度（高达 9.6 MPa）、高强度（高达 7.8 MPa）和高断裂能（高达 31.1 kJ/m2）的组合。特别是，优异的断裂韧性是通过工艺区和桥接区在多个长度尺度上的协同消能实现的。这些复合有机水凝胶具有更强的导电性（7.1 S/m）和导热性（0.97 W m-1 K-1），以及更宽的操作耐受性，可用于包括柔性电子器件在内的各种机械要求苛刻的应用。因此，本研究所提出的策略有效地利用了天然材料的分层复合设计原理，实现了生物启发的机械机制，以及复合有机水凝胶的可调机械和电传感响应。该模型策略奠定的基础为开发先进的复合水凝胶带来了令人兴奋的机遇。DIW 3D打印技术在材料和结构设计方面的多功能性可以得到进一步开发。开发具有新颖生物启发结构的复合水凝胶的潜力就在于此，从而进一步探索天然材料的分层组织以提高性能。

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