自从石墨剥离成石墨烯发现以来，科学家希望类似石墨烯材料的合成，比如如硅烯和锗烯以及二维化合物（如六方氮化硼）。虽然机械剥离是一个有效的制备方法，但是它需要具有特定结构的前驱体材料，并且对于大规模生产可能不太适用。因此，人们开始探索化学剥离作为机械剥离的替代方法。传统的机械剥离方法需要特定结构的原材料，并且在大规模生产方面可能存在限制。此外，对于化学剥离，确定适合剥离的材料并进行实验验证是一个具有挑战性的任务。
成果简介
为此，林雪平大学Johanna Rosen、Jonas Björk和Jie Zhou等人开始尝试利用计算模拟来预测适合化学剥离的材料。他们探索了从三维前驱体中剥离出二维材料的热力学和动力学过程，并尝试确定适合剥离的材料。以上文章以“Two-dimensional materials by large-scale computations and chemical exfoliation of layered solids”为题发表在Science上。通过计算筛选算法这种方法，他们可以预测出大量适合化学剥离的材料，并提供了一种可行的合成方法。
图文导读
图1为计算筛选方法的示意图。图中的各部分结果如下：首先，从热力学稳定的三元数据集开始（见图1(1)），研究者进行了拓扑筛选以识别分层材料（见图1(2)）。然后，从这些材料中选择出完全化学剥离有利的候选材料，进一步缩减为仅通过移除A元素才能开始初始蚀刻的材料（见图1(3)）。接着，评估所得2D材料的动力学稳定性（见图1(5)）。通过该方法，研究者能够快速而有效地发现新的二维材料，从而为材料科学领域提供了更多的选择。此外，该方法还有助于了解化学剥离过程中的热力学和动力学特性，为二维材料的合成和应用提供了理论指导。
为了比较层状材料的剥离和溶剂化自由能，研究者在图2A和B分别展示了不带和带终止物的剥离自由能与溶剂化自由能之间的关系。在图2A中研究者展示了满足第一个标准的材料，而在图2B中，他们确定了满足第二标准的材料。此外在图2A中，阴影紫色区域内的材料符合第一个蚀刻标准，而在图2B中，阴影绿色区域内的材料符合第二蚀刻标准。数据点的颜色表示材料是否符合一个、两个、三个或没有标准。总体而言，研究者发现了85种材料符合第一个标准，63种材料符合第二标准，235种材料符合第三标准。在随后的步骤中，共有304种材料至少符合三个标准中的一个，这为进一步研究提供了重要的信息。
图2. 层状材料的剥离和溶剂化自由能的比较
图3展示了对至少符合三个化学剥离标准之一的化合物进行的分析结果。在图中通过比较去除A元素的空位形成自由能与去除B或C元素的最小空位形成自由能，来确定化学剥离的初始步骤。图3分为A和B两部分，分别提供了结果的概览和详细信息。在图3A中，每个数据点都反映了材料是否符合三个化学剥离标准中的哪一个，并根据预期的蚀刻行为进行了颜色编码。当ΔGA < 0且ΔGB,C > 0时，预测将发生A元素的选择性蚀刻。图3B则提供了预测将从A元素位点开始蚀刻的3D化合物的详细信息，包括化学式和相应的动态稳定性。这些数据是在pH = 0和离子浓度为10^-3 mol dm^-3的条件下计算的。这有助于指导后续的实验工作，验证预测并进一步开发新型的二维材料。
实验验证图4表征了YRu2Si2在水性HF溶液中的化学剥离过程。在图4A中表征了蚀刻前（红色曲线）和蚀刻后（蓝色曲线）的X射线衍射（XRD）图谱。从图中可以看出，经过HF处理后，YRu2Si2的峰强度显著减小，说明蚀刻过程导致了材料结构的变化。此外，观察到（002）峰的位置发生了向较低角度的移动，这表明了晶格的扩展，符合材料从三维到二维的转变。另外，还观察到新的较低角度（000l）峰的形成，进一步表明了化学剥离导致了材料的层状结构。 图4B表征了经过HF处理后的YRu2Si2粉末的扫描电子显微镜（SEM）图像，可以清楚地看到，粉末颗粒呈现出剥离的特征，具有手风琴状的形态，这是典型的二维材料的特征。这进一步证实了材料在化学剥离过程中发生了层状结构的形成。图4C是典型部分的透射电子显微镜（STEM）图像，表征了少层Ru2SixOy的形态。图中可以看到，材料呈现出层状的结构，并且片之间有明显的分离，这进一步证明了YRu2Si2在HF溶液中的化学剥离过程成功地形成了二维材料。
研究者提出了一个计算筛选算法用于识别可以在酸性条件下通过选择性蚀刻原子层而化学剥离成二维材料的分层三维化合物。实现其中一些预测可能需要开发量身定制的化学策略。尽管研究者的重点集中在氢氟酸中的蚀刻上，但通过引入相关的化学势，并进行相应的修改，将这种方法应用于其他蚀刻剂是可以预见的。此外，通过考虑额外的数据库并将研究者的视野扩展到三元化合物之外，可以扩展对二维材料的探索。受MXenes的启发，如果研究和开发继续以当前的速度扩展，通过选择性蚀刻获得的二维材料可能在未来先进材料和技术的发展中发挥关键作用。
文献信息
Jonas Björk et al. ,Two-dimensional materials by large-scale computations and chemical exfoliation of layered solids.Science383,1210-1215(2024).DOI:10.1126/science.adj6556
