文明的创新与发展其实在之前几万年的时间里,几乎没有特别明显的发展,主要的变化还是在工业革命之后,这其中最关键的影响因子之一就是“利用能源方式的变化”。
可以说,人类发展至今,能源体系的革命是最根本的发展源泉,目前主要经历了三次体系性的革命:
(1)农耕文明 - 生物质能源:太阳在当时当下所赋予的一些能源,附着在植物草木、动物等主体上。地球的能源物质其实回归到源头都是太阳能,在农耕文明时期,人类只会通过利用草木生火来利用能源、通过利用动物耕种来实现农业生产,这些生物质能源本质上都只是太阳在短期时间内转化为的能源储存物,这是人类真正开始利用能源的起点。
(2)工业革命 - 化石能源:工业文明时期,人类开始依赖于提取巨大的能量储蓄(煤炭、石油、天然气等化石能源),并将其转化为其它形式的能量进行使用。从十八世纪的煤炭与蒸汽机、到十九世纪的石油与内燃机,一直到二十世纪的电力(二次能源)逐渐成为全新的能源利用方式。
(3)信息革命 - 新能源:电力作为二次能源,易于生产、输送和使用,同时也可以方便地转化为热能、机械能、光能、声能等其他形式的能量。正因为电力的出现与普及,才夯实了信息革命的基础建设。新一波能源革命浪潮的目标就是实现电力的来源从高碳向低碳转型,在满足不断增长的能源需求、保障能源供给的同时,通过时间错配,解决好人类面临的环境污染、气候变化等问题。
因此,新能源革命本质上是围绕着如何低碳地将太阳能转化为“电”,并高效地进行储存与利用(降低弃风、弃光),这才有了风、光、电以及作为储能载体的锂离子电池大发展。
本篇主要围绕着新一代电池技术与材料的迭代与发展而展开叙述。围绕电池领域的创新其实有两条主线:
(1)在产业端:一是提升能量密度(快充其实也算一种解决方案);二是能通过实现大规模产业化而不断降低成本;
(2)在消费端:则同时需要考虑提高安全性与更高的循环寿命,满足人们更优的消费使用体验。
以下各类材料与技术的创新,本质上都是围绕着以上关键点所展开。
正极 - 磷酸锰铁锂
❶ 第一性原理:材料本身的性能与缺陷
锂离子电池的正极材料主要有尖晶石结构材料(LiMn2O4)、层状结构材料(LiCoO2、LiNiO2、LiNi1-x-yMnxCoyO2)、橄榄石结构材料(LiFePO4、LiMnPO4)等过渡金属氧化物和磷酸盐系列材料。
自2022年以来,磷酸铁锂电池凭借成本低廉、安全性能优异以及循环寿命长等特点快速提升市占率,2023年我国磷酸铁锂电池累计装车261.0GWh,同比增长42.1%,占总装机量的67.3%,再次成为市场主流。
但是,磷酸铁锂实际放电容量只有160-170mAh/g,低于负极材料容量,能量密度已经接近理论的“天花板”。
如何有效地提升能量密度?
在磷酸铁锂的基础上引入Mn元素,可以通过提升电压平台(由3.4V提升至4.1V),进而提高电芯的能量密度(最高有望提升21%)。同时,由于铁和锰离子的半径相近,因此二者可以实现原子级别的混合,进而得到可结合二者优势的磷酸锰铁锂。
也就是说,磷酸锰铁锂(LMFP)既继承了磷酸铁锂的高温性、高安全性、高循环次数等优势,又具备更高的能量密度与更优的低温性能。
因此,磷酸锰铁锂成为正极材料技术发展的重要方向。
但是,限制磷酸锰铁锂的进一步产业化也存在比较明显的弊端。比如说,极低的电导率(<10-10 s/cm)、极小的锂离子扩散系数(<10-16 cm2/s)、倍率性能较差,稳定性差、在充放电过程中Mn3+产生的姜泰勒Jahn-Teller效应对LMFP的结构稳定性与循环性能造成了很大影响等等。(注:姜泰勒Jahn-Teller效应:充放电过程中,锰离子溶出并沉积在负极表面,破坏 SEI 膜,使 SEI 膜不断再生修复,进而消耗大量活性锂,造成容量损失;锰溶出与电解液发生反应,影响材料稳定性和容量保持率。)
❷ 关键点:材料改性改善缺陷、提升性能
一切的动作都是为了改善电导率与锂离子扩散系数。
提升LMFP材料性能的一大关键点在于Mn与Fe的比例调配。
结构上,由于Mn2+与Fe2+的半径差不多,可以以任何锰/铁比形成固溶体。锰铁比调配的原理:由于Mn电压平台较高而Fe导电性较好,不同锰铁比将直接导致LMFP的性能存在差异性。锰铁比较高时,Mn带动电池电压和能量密度显著提升,但锰元素含量过高会因Jahn-Teller效应破坏固溶体结构,导致活性材料溶出、循环性能快速衰减;锰铁比过低时导致电压提升效果有限、能量密度较LFP优势不明显,就没有意义。
因此,为了充分发挥LMFP的性能优势,材料中Mn含量一般不少于50%,但是如何提高Mn含量而不影响其最终性能是业界需要解决的关键问题!目前,为了平衡材料成本和电池能量密度之间的矛盾,经过理论计算与实践论证,锰/铁比主要集中在6/4~8/2之间。
除了合成工艺以外,改性技术是改善LMFP缺陷的关键所在,主要目的其实都是为了改善导电子/离子性能。目前,主流的改性技术有:纳米化、碳包覆、离子掺杂等。
纳米化:将材料的颗粒尺寸缩小至纳米级,一方面可以缩短锂离子迁移路径,从而提高迁移效率;另一方面增加比表面积,使材料与电解液接触更充分,降低界面阻抗,从而提升材料的充放电容量和倍率性能。纳米化是提升磷酸锰铁锂最基础有效的方式,但也有一定负作用,随材料颗粒尺寸减小,在生产制浆过程中会出现严重的颗粒团聚,影响材料均一性,降低极片压实密度导致材料体积能量密度降低,而且大比表面积颗粒会增加材料与电解质之间的接触面积,增加Mn3+的Jahn-Teller畸变的影响,并最终对电池性能造成不利影响,所以常与其他改性方法结合使用。
碳包覆:碳包覆是通过将碳涂层均匀包覆在材料表面(层状包覆),碳材料的石墨化结构有利于建立三维的快速导电网络,为Li+离子扩散提供有效通道,还可抑制晶体颗粒的长大与团聚,从而提升材料外部导电性。此外,碳包覆还能抑制锰离子溶出,减少姜泰勒效应对电池容量及循环稳定性的影响。常用的碳源主要有蔗糖、葡萄糖、柠檬酸、氧化石墨烯(GO)、还原氧化石墨烯(rGO)等。同时,在碳涂层中掺杂S、N、P等原子也是进一步提升LMFP性能的一种手段。不过,过量的碳包覆会降低材料的振实密度和压实密度,导致材料的体积能量密度降低。
离子掺杂:碳包覆只能提升材料的外部导电性,通过在材料中掺杂离子可以改善材料的内部导电性。少量的离子掺杂不会改变LiMnFePO4橄榄型晶体结构,还可以使原有晶格产生缺陷或者电子空穴,促进Li+扩散通道扩展,材料载流子密度增大,从而提升材料本身的导电性能,被认为是提升电导率最有效、最直接的方法之一;同时,部分离子还可以抑制锰离子溶出,抑制Jahn-Teller效应,改善材料的容量和循环稳定性。目前,Mg2+、Ni4+、Co2+、Nb5+等被引入到LMFP材料中,与碳包覆相结合对LMFP进行双修饰来提高材料的性能,其中掺杂Mg2+的方法应用和研究最为广泛。但是,如果掺杂过量,也会产生严重的晶格畸变,阻塞Li+的传输通道,导致材料的导电性能下降。如何选取掺杂离子以及确定掺杂量就是这一改性方法最需要确定的关键问题。
综上所述,所有的改性策略都各有优劣势,最终的实现必须要将这些改性方法相融合,探索出一套有效的组合策略并实施落地。
❸ 产业化落地:与三元复合使用
磷酸锰铁锂的两大应用方向:一是直接代替磷酸铁锂;一是与三元复合使用。
(1)代替磷酸铁锂的逻辑
磷酸锰铁锂与磷酸铁锂的生产工艺相近,生产设备兼容,因此总体切换成本比较低。
如果要切线制备磷酸铁锂,只需对设备进行消除残留锰元素的处理即可;在生产工艺方面,需要新增锰源的研磨工序,同时烧结温度和工艺略微有些差异,粉碎强度增大。
在性能与成本方面,磷酸锰铁锂的理论能量密度能比LFP提高15%-20%,但是价格只高5%-6%,性价比更高,这是有望替代磷酸铁锂的机会点所在。
目前,唯一制约大规模商业化的还是在于技术与工艺本身,还没有形成可量产产品稳定一致性的评价,比如首效偏低、循环不足、稳定性不强等等。
不过,2023年以来,包括容百科技、德方纳米等头部材料厂商已经陆续开启磷酸锰铁锂材料的规模量产,相信经过一段时间的摸索,磷酸锰铁锂产业化会逐渐成熟。
(2)与三元复合使用
相比于代替LFP,我更看好与三元材料的复合使用方案。
通过将导电性差的磷酸锰铁锂材料与导电性优异的三元材料复合,能够使搭配这款复合正极材料的电池既拥有三元的高能量密度、高功率特性,又具有磷酸锰铁锂的高安全性、低成本优势。
2021 年 12 月,宁德时代斥资4.13亿元,收购力泰锂能60%股份,切入磷酸锰铁锂赛道。力泰现有年产 2000 吨磷酸锰铁锂生产线,并计划新建年产 3000 吨磷酸锰铁锂。
2022年,宁德时代宣布的电池新品 - M3P电池上市。M3P电池是宁德时代基于新型材料体系研发的电池,其能量密度高于磷酸铁锂(能量密度为210Wh/kg),成本优于三元电池——分别直击LFP与三元电池的两大长期痛点。
但,至于是不是LMFP,宁德时代并未承认,而是将其称为“磷酸盐体系的三元”,主要是通过掺杂镁、锌、铝、锰等金属元素,在某些铁元素位点上发生置换,从而生成磷酸系三元材料。而从宁德时代公布的磷酸锰铁锂技术专利中也能看出同样掺杂了锰、镁、铝等金属元素。由此可见,两种说法都多多少少与磷酸锰铁锂相关。
截至目前,宁德时代的M3P电池已经搭载了6款车型,包括改款Model 3、智界S7、奇瑞星纪元ES等。
负极 - 硅碳负极
❶ 第一性原理:材料本身的性能与缺陷
图示:动力电池天梯图(图片来源德勤锂电池白皮书)
沿着上图“高能量路线”演进图示可见,负极石墨容量已经接近理论极限(372 mAh/g),而硅负极具有远高于石墨的理论比容量(4200 mAh/g)。
如图所示,石墨负极是层状材料,锂离子在充电过程中存储于石墨层间是典型的插层反应。而硅负极的晶体为正四面体结构,锂离子在充电过程中与硅原子结合形成合金化反应。由于硅负极比石墨负极的嵌锂能力更强,因此硅负极的理论比容量显著高于石墨。
但是,硅颗粒在合金化/去合金化的过程中会引起巨大的体积膨胀与收缩,当硅与锂形成Li₁₅Si₄相时,对应的最大体积膨胀可达300%。根据相关的研究数据表明,纯石墨极片最大膨胀~19%,而纯硅极片最大膨胀~300%。
图示:不同比例Si/C复合电极膨胀对比
硅负极材料在脱嵌锂过程中反复膨胀收缩,极大的体积膨胀一方面会导致硅材料的颗粒粉化失效,使得硅颗粒与导电剂或集流体之间的电接触变差,甚至脱离极片;二是会导致SEI膜不断的破裂与重生,这个过程会大量消耗活性锂和电解液,并形成厚而不均的SEI膜,从而加速电池的容量衰减与老化。
以上缺陷其实都是由于硅负极材料本身脱嵌锂过程中的体积膨胀而导致的,从而造成首效低、极片膨胀、有效物质脱落、循环快速衰减、电导率低等问题,并最终导致电池彻底失效。
❷ 关键点:控制体积膨胀改善缺陷、提升性能
因此,业界围绕着负极材料改性主要就是为了控制膨胀,一般是通过纳米化、表面包覆、复合化、构筑空腔等方式进行。
硅负极材料经过多年的持续迭代演进,已经发展了四代产品:砂磨硅碳(第一代)、包覆硅氧(第二代)、预锂预镁硅氧(第三代),气相沉积硅碳(第四代)。
前面几代产品路线都存在不可避免的技术问题,或者成本无法控制(如预锂化成本过高等),大规模产业化落地的逻辑有点难度,其它文章都讲过很多了,这里就不赘述。
直到第四代CVD硅碳负极,才真正的让产业界看到了实际落地、大规模量产的可能性。
新型气相沉积硅碳负极材料,是一种在多孔碳材料骨架内部均匀沉积硅纳米颗粒后得到的锂电池负极材料。相较于传统的硅氧、研磨硅碳等负极材料,使用气相沉积硅碳后,电池的首圈效率、能量密度、循环性能、电芯膨胀等性能均有非常明显的提升,而且未来通过硅烷气的降本路径也清晰可见。
性能有保障、成本可降低是这一技术路线被业界重点关注的原因,也成为目前大规模产业化落地的主流方案。
这一技术路线基本都是参考了美国Group14的技术工艺特点,核心技术工艺环节主要分三步:
(1)多孔碳碳骨架的制备。一般使用树脂基或生物基碳源,首先在惰性气体保护状态下进行碳化,之后采用物理或化学方法活化刻蚀,增大表面积拓宽孔道。
(2)在多孔碳内部通过硅烷沉积纳米硅颗粒。硅烷在多孔碳内部沉积一般分为吸附与沉积(裂解)两步,行业内目前主流使用流化床为反应器,以尽可能实现硅烷在多孔碳内部吸附与裂解的均一性,最终得到纳米硅颗粒。
(3)碳层包覆。在硅颗粒沉积完毕后,会在流化床中通入碳源性气体(乙炔/乙烯等),在材料表面均一包覆一层碳层,来提升整体材料的电导率和降低副反应,最终得到气相沉积硅碳。
❸ 产业化落地关键:硅烷气、多孔碳、流化床
在CVD硅碳负极的制备过程中,上游的原材料中“硅烷气和多孔碳”是不可或缺的关键原料。
一般而言,生产1吨硅碳负极约需要0.6吨硅烷+0.5吨多孔碳,这两种原材料的价格现在基本都在18-22万/吨,可以说这两种原材料的价格直接决定了硅碳负极的整体成本。
目前,价格依然在高位,如果按照未来产业降本逻辑,硅碳负极的整体成本降到20万以内将具备非常强的性价比优势,而这一点是非常有希望达成的。
(1)多孔碳:产业化刚开始,尚未确定技术路线,有降本空间
多孔碳纳米材料具有碳材料的性质,如化学稳定性高、导电性好、价格低廉等优点;同时,孔结构的引入使其同时具有比表而积大、孔道结构可控、孔径可调(微孔碳<2nm,中孔碳2-50nm,大孔碳>50nm)。
多孔碳作为碳源,通过纳米多孔形式的碳骨架来控制硅碳负极的体积膨胀问题,因此,碳骨架的好坏直接决定产品的量产能力(比表面积、孔径分布、开孔率、孔容、孔隙率均一性等)。
通过多孔碳内部的空隙来缓冲硅嵌入锂过程中的体积膨胀,还能有效地转移电子和离子;同时,碳层包覆减少了裸硅与电解液的直接接触,抑制了SEI膜重复生长,进而提升了锂电池的循环寿命与首效。
从技术路线上看,多孔炭有树脂基和木质基两类。
从性能角度,树脂炭占优。树脂基生产球形多孔炭,对应降低表面应力,降低膨胀率,提升循环性能;微孔一致性好,孔径分布均匀,有益于硅烷均匀沉积,在高压实下也不易破碎。但是,树脂基的石墨化程度会更低,导电性也一般。
从成本/性价比角度,木质炭占优。木质炭的原料是木质素,是造纸等行业的工业废料,成本低、来源广且具备环保效益。树脂基的成本预计比木质炭高3-5万元/吨(主要是原料成本高于木质素,具体取决于酚醛等原材料价格),目前树脂多孔炭的售价在30万元/吨,远高于木质炭的15-20万。
据说,目前也有厂家用石油焦自制多孔炭,能有效地兼顾高性能与低成本,导电性能有可能更优,且来源也非常稳定,值得进一步关注。
截至目前,多孔碳还是作为一个新兴行业,格局尚未明确,且技术路线也未定型。上市公司元力股份所提供的本质炭基本可以满足目前的需求,但仍有很大的提升空间,特别是硅碳负极厂商都在积极自主地研发多孔碳。
(2)硅烷气:成熟行业,扩产周期,有巨大的降本空间
硅烷是由硅和氢两种元素组成的一大类化合物,其化学通式为SinH2n+2,实际上涵盖了众多物质。通常所说的“硅烷”特指甲硅烷(化学分子式为SiH4),这种特殊的化合物被誉为“流动的、纯净的硅”。因为它能够通过热解反应高效地生成高纯度的硅,这是CVD硅碳负极制造中另一重要原料,主要是作为高纯的硅源,在多孔碳内部发生热裂解,进而沉积成纳米硅。
电子级硅烷气是一种高纯级别的电子特种气体,主要由硅粉、氢气、四氯化硅、催化剂等经过各种反应蒸馏、提纯而得。纯度3N~4N称为工业级硅烷,纯度在6N以上的称为电子级硅烷气。
硅烷气作为一种载运硅组分的气体源,纯度高且能实现精细控制,是其他硅源无法取代的重要特殊气体。高纯度硅烷气体可以保证CVD沉积的均匀性和密度,从而提高硅负极的电化学性能。
硅烷气目前的市场竞争主要是现有企业之间快速扩产填补市场缺口的竞争,以及捕捉市场机遇、在硅碳负极及电子级多晶硅等新兴应用领域抢先布局、获取优质客户。
近两年来,由于需求迅猛增长,硅烷产能变得紧张,但并不存在特别明显的壁垒,现有玩家及新的进入者都已经公布了非常激进的扩产计划。
据不完全统计,预计到2025年底,硅烷产能将达到4.3万吨,是2023年底的4倍。这还不包括像协鑫等颗粒硅企业,其自用硅烷产能庞大且成本远远低于硅烷厂商,如果他们未来将富余产能转为对外销售,将会对硅烷价格形成剧烈的冲击,其成本预计可能才3-4万元/吨。
因此,未来硅烷气体的生产成本肯定会大幅下降,进而为未来硅碳负极的价格(硅烷气体占总成本60%+)由40万元下降到20万元(甚至10万左右)提供了切实可行的清晰路径。
对于硅碳负极企业而言,目前有不少都在布局硅烷气,进行一体化运作,兰溪致德就宣布在建的一体化硅碳负极项目一期8000吨,配套原材料硅烷规划产能达5000吨。
自建硅烷生产线,最直接的就是可以规避的运输风险以及运输成本,并在很大程度上降低硅烷气成本的支出,但是自建的能力与最终的成本是否是最优的选择,并不一定。
相比较而言,我更看好硅碳负极厂家与上游硅烷气公司进行紧密合作,将厂址放在硅烷气厂家的运输辐射半径内,并通过铺设管道来确保供应的稳定性和可靠性,同时还可以降低运输成本,实现共赢。
(3)沉积设备:流化床法已成为主流,还有待突破
沉积设备是目前CVD法硅碳负极大规模产业化要重点解决的问题,目前主流设备有回转窑和流化床两类。
A. 回转窑:回转窑沉积时硅烷极易发生自燃爆炸而存在安全隐患,且由于燃烧产生的固体沉淀导致回转窑中硅烷的使用率低,硅烷浪费太多使得量产的硅碳成本较高;回转窑设备较为成熟与简单,但却容易因为硅烷沉积不均匀以及包覆不完善导致材料性能较差。
B. 流化床:流化床的具体优势体现在:1)成本控制:硅烷利用率较高,降低原料消耗;2)可实现性:流化床设备满足高密闭性、高气压,安全性更好;3)产品性能:流化床具有高比容量、高首效、高循环稳定性、高倍率性能等优点。
综合而言,流化床是生产气相沉积硅碳负极材料的主流选择,可以让硅烷沉积更均匀、硅烷利用率更高,生产的产品包覆均匀性好、成片纯度高。
但是硅烷吸附与裂解需要高压与高温环境,以及后端的气固分离,因此对流化床设备的可靠性、稳定性、安全性要求非常高,业内目前仍以小型设备为主(100L/20kg),流化床沉积设备生产商主要是苏州纽姆特,可以进一步关注其进展。
因此,大规模且能连续化生产的设备仍然是制约气相沉积硅碳负极的产业化难点。
电解液 - 锂盐LiFSI
❶ 第一性原理:LiFSI综合性能更优
电解液作为锂电池的四大主材之一,是电池中离子传输的载体,在正负极之间起传导锂离子的作用。
主流的锂电池电解液通常由电解质锂盐(溶质)、高纯度有机溶剂、 各类添加剂等原料按一定比例配制而成。锂盐,即电解液中的溶质,是电解液最核心、成本占比最高的成分。
图示:摘自如鲲新材招股说明书
自锂离子电池商业化产品面世以来,最为常用的主盐为六氟磷酸锂(LiPF6),以其稳定的电化学窗口、良好的体系相容性应用于各类电池中,但其存在化学性质不稳定、低温环境下效率受限、耐热稳定性较差等缺陷,特别是其对水分极度敏感,使用过程中会分解产生氟化氢导致电池失效,导致其越来越难以支撑目前日益增长的对电池综合性能的提升要求。
近年来,以LiFSI为代表的新型锂盐在电导率、热稳定性、化学稳定性、电池性能等方面都展现了显著的优势,更加符合未来高能量密度、高功率密度以及高安全性的锂电池发展方向,尤其是LiFSI近年来在电解液配方中的渗透率与质量占比已有较大程度提升,有部分代替LiPF6作为主盐的趋势。
图示:摘自如鲲新材招股说明书
❷ 关键点:控制体积膨胀改善缺陷、提升性能
全球LiFSI商业化生产工艺基本相近,主要分为氯化、氟化、成盐、提纯四个步骤。
(1)氯化环节:在这一步骤中,氨基磺酸、二氯亚砜和氯磺酸反应制备HClSI(氯磺酰亚胺)。这是比较成熟的工艺,通常有两种路线:一种路线是使用二氯亚砜作为原料,这种方法成本相对较低,但反应的收率低,且反应会产生较多的副产品,使得产品中存在大量硫酸盐和氯化物的杂质,后续提纯难度大、成本高。另一种路线是使用氯磺酰异氰酸酯,这种方法的产品纯度更高,但成本相对较高。
(2)氟化环节:这一步骤的核心在于引入F离子,可选择的含F原料包括HF(氢氟酸)、金属氟化物、NH4F(氟化铵)等,目前NH4F海外企业使用较多,国内多用HF。不同的原料选择会影响最终产品的纯度和成本。
(3)成盐环节:这一步骤的核心在于引入Li离子,常用的锂化合物包括LiOH(氢氧化锂)、Li2CO3(碳酸锂)、LiF(氟化锂)、LiX(如LiCl、LiBr等)。不同的锂化合物需要的反应溶剂和温度都不同,并且不同产品所需反应环境和产物也各不相同,影响最终产品的性质。
(4)提纯环节:由于LiFSI作为电池级产品,纯度要求非常高(99.9%以上),提纯环节是控制产品质量的关键。前面几道工序选择的各类原料以及由此产生的副产物,都会对最终产品性能造成影响,因此各家在提纯环节所采用的试剂和方式各不相同,这也是工艺壁垒之一。
❸ 产业化:持续降本,添加量持续增加
根据鑫锣锂电数据,2023年LiFSi龙头为天赐材料,全球出货量市占率55%,时代思康、如鲲新材市占率16%、12%。
图示:2023年LiFSi全球竞争格局
目前,LiFSI制备工艺已相对成熟,龙头企业收率基本在95%以上,成本和价格是阻碍进一步规模化替代的关键因素,特别是与六氟磷酸锂的价格对比。
根据鑫椤资讯数据统计,2023年全球六氟磷酸锂的产量为15.9万吨,有效产能为36万吨,整体产能利用率为44%,市场供应盈余,产能严重过剩。
LiPF6的价格经过2021-2022年初短暂的快速上涨过后,随着产能的严重过剩,价格也出现了大幅回落,目前基本稳定在6万元左右。
此前全球头部电池企业的LiFSI添加比例在0.5%-2%之间,目前添加LiFSI的主流配方已经提升至2%-15%。2025年全球锂离子电池电解液需求量将达到216万吨,以添加比例5%进行测算,LiFSI全球市场需求约10.8万吨;即便添加比例提高至10%,全球市场需求也只有21万吨。而出于成本及技术考虑,这个添加比例短期内不太可能达到。
根据鑫椤资讯数据库预测,2025年LiFSI全球总产能将超过25万吨。这意味着,到2025年,LiFSI的产能将是需求的两倍,LiFSI全面过剩时代也将到来。
截至2023年12月末,液态LiFSI价格为10万元/吨,年同比下降72.22%;固态LiFSI价格为13万元/吨,年同比下降 68.29%。
因此,相比较而言,LiFSI的价格相比LiPF6还有近一倍的价差,未来很有可能继续上演以量换价的局面。
在电池端,特斯拉的4680电池要求LiFSI添加量至少20%(越多越好);宁德时代的麒麟电池的超充和电池性能也要求LiFSI添加量至少20%(越多越好),并使用FEC添加剂,在负极形成氟化锂,离子半径小,能及时修复裂缝;而在半固态电池、固态电池中,因为电池效率和安全性要求,必须要用LiFSI作为主盐。
因此,未来LiFSI作为主盐的方案是确定性的,下游的需求是迫切的,关键就看产能与价格。
极片 - 干法电极
干法电极是一种新的极片生产方式。
传统湿法工艺是将活性物、导电剂、粘接剂按比例混合在NMP等溶剂中,先完成匀浆工艺,再通过狭缝涂布模头按要求涂覆在集流体表面,再进行烘烤干燥去除溶剂(NMP回收),并辊压。
干法工艺是将活性颗粒、导电剂和进行干混均匀后加入粘接剂,在粘接剂原纤化作用下形成自支撑膜,最后辊压覆盖在集流体表面。
较传统湿法的优势在于:
(1)降低成本:干法电极技术节省了溶剂、溶剂蒸发与回收,以及涂布烘干的成本,也减少了对环境的影响。据不完全估计,采用干法工艺生产100万个锂离子电池(20.5Ah,3.7V)的产线,每年可节省约56%(约为8.5亿人民币)的生产成本。
(2)提升电极均匀性:干法电极技术在混合过程中不会使用溶剂,因此可以实现电极材料各组分的均匀分布,避免因溶剂蒸发引起的电极分层。
(3)增大电极活性物质载量:干法电极技术可以轻松控制电极厚度和厚电极的均匀性,不会产生裂纹,在制备厚电极方面具有独特的优势,适于超高载量电极的制备。
(4)适配硫化物固态电解质:干法电极技术避免使用有机/极性溶剂,在制备过程中只需极少量的粘合剂,特别适用于制备硫化物全固态电池。由于不会使用与硫化物固态电解质发生反应的溶剂,因此干法工艺有助于更好地制备硫化物固态电解质膜并保持其高离子电导率。
(5)性能更优:干法工艺电池的循环性能、耐久度和阻抗在实验室条件下均更优。湿法工艺中,在电池经历 500 圈循环后,活性颗粒内应力不断积累,导致剖面出现裂纹,最终降低了电池性能。在干法工艺下,纤维网包覆在活性材料表面,在经历 500 圈的充放电后,网状结构保持完整,颗粒表面的裂缝较少,与此同时,原纤化后的网状结构能抑制活性物质体积膨胀,防止颗粒从集流体上脱落,增强了稳定性,提高了电性能。
干法电极由于无需使用液态溶剂,具有工序简单、环保、成本低、电极性能好等优点,完美适配了下一代电池的发展趋势(特别是固态电池)。
但现阶段干法电极对设备、粘接剂要求较高,技术还未完成成熟,依然存在诸多有待解决的工艺难点,距离产业爆发尚需一定时间。
文章来源:新材料产业圈
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