甲烷(CH4)光催化氧化制甲醇(CH3OH)是一个在温和条件下节能和可持续的过程，但同时实现CH4高转化率和CH3OH高选择性仍存在困难。最近，人们发现由O2衍生的中间体在调节CH4转化的选择性中起着关键作用。例如，羟基自由基(•OH)是活化CH4和实现CH4选择性氧化为CH3OH的关键物种。一般情况下，在光催化过程中，•OH主要来源于原位生成/或外加的H2O2。

值得注意的是，通过还原氧原位产生•OH更有效和温和(O2/H2O2=0.695 VNHE，H2O2/•OH=1.14 VNHE，pH=0)。并且，鉴于在O2→*OOH→H2O2→•OH的转化过程中跳过了水溶性的H2O2，并且直接实现了O2→*OOH→•OH的直接和快速转化，可以有效地避免H2O2扩散的问题，并且体系中的活性氧物种(ROS)的类型可以最小化为次要的*OOH和主要•OH。因此，通过构建活性位点来控制*OH的生成和原位分解以生成适量的•OH，可能是避免CH4转化过程中产物深度矿化的一种可能策略。

近日，中国石油大学(华东)吴文婷和吴明铂等提出了一种通过调控ZnO表面Pd/Au摩尔比和Au-Pd总含量来实现光催化CH4氧化过程中O2快速生成•OH的综合策略(O2→*OH→•OH)，避免了H2O2的扩散，从而实现CH4的选择性氧化。

.实验结果表明，优化后的1.0% AuPd0.5/ZnO催化剂上CH3OH的产率和选择性分别高达81.0 μmol h−1和88.2%，实现了CH3OH的高产率和高选择性，超过了大多数已报道的高性能光催化剂。

此外，研究人员结合实验和理论计算，提出了AuPd0.5/ZnO光催化氧化CH4的初步机理：在光照射下，光生空穴可以将吸附的CH4活化为•CH3；同时，吸附在催化剂表面的O2分子被光生电子还原为•OH。随后，在•OH快速生成的帮助下，CH4与•OH反应生成CH3OH。此外，H2O还能促进CH4的溶解，并加速CH3OH从催化剂表面脱附，从而抑制CH3OH的过氧化。

综上，Au-Pd合金的形成可以促进O2的吸附，以及*OOH中O-O键的断裂，绕过形成H2O2步骤，促进•OH的高效直接形成，从而提高CH3OH(•CH3+•OH→CH3OH)的产率和选择性。

Selective photocatalytic oxidation of methane to methanol by constructing a rapid O2 conversion pathway over Au–Pd/ZnO. ACS Catalysis, 2024. DOI: 10.1021/acscatal.3c04374