甲烷的非氧化偶联(NOCM)是同时产生多碳化合物和氢气的一个非常重要的过程。尽管基于氧化物的光催化在温和条件下能够催化NOCM，但由于CH4被晶格氧过度氧化，氧化产物的选择性和反应的耐久性并不理想。基于此，中国科学技术大学熊宇杰、龙冉和南京大学姚颖方等以TiO2作为模型，在其表面晶格中掺入Pd SAs(Pd1/TiO2)以实现高选择性和稳定光催化NOCM。

研究人员利用Pd-O4单元修饰TiO2近表面的价带，在温和条件下实现了高效的光驱动CH4转化为C2H6。得益于Pd-O4单元对价带的调节，单个Pd位点处实现了光生空穴的积累，这些空穴能够解离C-H键并吸附∙CH3以形成C2H6；这也降低O原子在价带中的作用，抑制了CH4与晶格氧的过氧化，显著提高了催化耐久性。

因此，Pd SAs改性催化剂(Pd1/TiO2)对C2H6的产生表现出最高的性能。在350 nm处具有3.05%的表观量子效率和0.91 mmol g-1 h-1的C2H6产生速率。更重要的是，VBM中Pd-O4的占据状态抑制了CH4与晶格氧的过氧化，这使得CH4转化为C2H6的选择性高达94.3%，并显着提高了氧化物光催化剂的稳定性。

此外，选择相关元素(即Si)来掺杂TiO2晶格，也进一步稳定了亚表面晶格氧并提高了催化剂在24小时内的耐久性。

High-performance Photocatalytic Nonoxidative Conversion of Methane to Ethane and Hydrogen by Heteroatoms-Engineered TiO2. Nature Communications, 2022. DOI: 10.1038/s41467-022-30532-z