前言半导体纳米晶体因其特殊的光学和电子性质，引起了人们的巨大兴趣。直接宽带隙半导体纳米材料，是非线性光学和光电子学领域潜在的研究对象。
纳米粒子的尺寸变化会改变电子的约束程度，并影响固体的电子结构，尤其是能带边缘，这使得其能够通过调整粒子尺寸，来实现定制化的性能调节。
高效荧光量子点是一类重要且有趣的荧光材料。它们具有宽广的吸收光谱和窄的发射波带，可以通过改变它们的尺寸来实现调控。
CdS纳米结构材料是直接带隙半导体，在室温下具有2.42 eV的带隙能量。通过使用各种物理和化学溶液制备CdS纳米结构材料，可以为它们在发光二极管、太阳能电池和光电子器件等商业或潜在应用中提供可能性。
通过使用聚乙烯吡咯烷酮（PVP）作为稳定剂对纳米颗粒进行包覆，可以控制通过此方法获得的量子点的尺寸。为此，我们研究了共沉淀法合成的PVP包覆的CdS量子点的结构和光学性质。
实验和分析1.结构分析
合成纳米颗粒的粉末X射线衍射（下图）显示与CdS的立方锌刚石相（JCPDS 10-454）完美匹配。由于晶粒的尺寸较小，纳米颗粒的衍射峰明显变宽。
这些峰可以被指定为（111）、（220）和（311），它们是CdS立方相的特征晶面的衍射峰。观察到，使用PVP分子进行表面包覆对CdS纳米颗粒的晶体结构没有任何影响。
根据（111）晶面的Scherrer公式，合成的PVP包覆的CdS纳米颗粒的晶粒尺寸为2.36纳米。
SEM中的形貌图像（图a、b）显示，PVP包覆的CdS纳米颗粒呈球形且不聚集。PVP作为表面活性剂分子能够阻碍纳米颗粒的聚集。
下图中的EDAX光谱和元素映射显示，这些纳米颗粒具有化学计量学组成，含有59.35％的镉和40.65％的硫。
在图（a-c）中展示了透射电子显微镜（TEM）图像，显示PVP包覆的CdS纳米颗粒具有均匀分散的球形结晶体。
通过对图c中插图中的高分辨率透射电子显微镜图像进行统计分析，明确合成的CdS纳米颗粒的粒径约为3纳米，与X射线衍射（XRD）结果一致。
纳米颗粒清晰可见，没有形成大块颗粒的有效聚集，表明PVP有效地包覆在纳米颗粒表面。CdS纳米颗粒的聚集可能是由于其表面基团之间的静电吸引作用。
从TEM图像中可以观察到，PVP在增强CdS纳米颗粒的均匀分散性方面发挥着关键作用。在这一过程中，PVP降低了纳米颗粒的表面能，从而使PVP包覆的CdS纳米颗粒表现出优异的均匀分散性。
PVP还可以调节Ostwald成熟动力学，使CdS纳米颗粒的生长速率随着尺寸的增大而减慢，从而有效地减小尺寸分布。
从图(c)的插图中清晰地展示了晶格间隙图样和CdS纳米晶体的尺寸。高分辨率图像（图(d)）也证实合成的颗粒具有结晶性质。
2.光学分析
为了测定PVP包覆的CdS纳米颗粒的能隙，我们进行了反射紫外光谱测量，如下图所示。PVP包覆的CdS纳米颗粒的估计能隙值为2.61 eV，对应于吸收边缘出现在475 nm处。
插图展示了未使用包覆剂合成的纯CdS的紫外反射光谱，其吸收边缘出现在510 nm处，相较于大块CdS（520 nm）的吸收边缘发生了蓝移。
由于激子的结合能随着尺寸减小而增加，这是由于空间局域的波函数导致库仑重叠的增加，因此尺寸对能隙的移动主导了光谱变化。
这光学吸收边缘的蓝移，表明了CdS纳米颗粒形成在纳米级别上。在PVP-PVA基质中观察到了类似的结果，对CdSe纳米颗粒也发生了吸收光谱的蓝移。PVP不仅控制了颗粒的尺寸，还减少了在基质中纳米颗粒的较宽分布。
下图展示了PVP包覆的CdS纳米颗粒的红外光谱。在波数3437 cm−1处，我们可以观察到一段宽吸收带，这是由产物表面吸附的H2O引起的O-H伸缩振动。
PVP稳定的CdS的红外光谱中最显著的特征是在1250到1650 cm−1之间的宽峰，分别对应于PVP单体的C-N伸缩运动和C=O伸缩运动。
图6中还出现了位于1409 cm−1和2876 cm−1处的窄吸收峰，这是由于存在PVP时的C-H键合引起的。
这可能是由于PVP的氮原子与Cd2+离子形成了配位键，与之前的研究结果相符。红外光谱在定量测定强吸收红外介质中的硫氧阴离子时非常有用。
在红外光谱的750到1350 cm−1区域，我们可以观察到相对强烈的S-O伸缩吸收带，这表明存在硫氧化合物。红外光谱的结果证实了合成的CdS纳米颗粒表面被PVP修饰。
下图显示了PVP包覆的CdS纳米颗粒的光致发光谱。第一个峰被归因于带隙跃迁，而第二个峰是由于CdS纳米颗粒中的硫空位引起的。
在纳米尺寸下，量子限域效应开始发挥作用，并显著影响电子性质。
因此，为了提高CdS颗粒的发光性能，我们非常关注防止CdS颗粒聚集在一起。在室温下进行的光致发光测试显示样品发出稳定的蓝光，且在396 nm处出现宽发光峰。
这个强烈的发射峰在396 nm处，是由于CdS中的电子-空穴复合效应。而另一个较低的发射峰可能是由于PVP包覆引起的表面陷阱诱导的发射。
通过使用PVP分子对CdS纳米颗粒进行表面修饰，增强了它的发光性能。这是因为PVP能够减少表面缺陷并提高电子-空穴复合的可能性，这与之前的研究结果一致。
这个结果明确表明，PVP作为包覆剂可以显著增强CdS纳米颗粒的发光强度。
经过PVP的包覆，CdS纳米颗粒的绿色发光峰位置从504 nm（未包覆的样品）红移至520 nm。这些观察结果表明，绿色发光主要来自于深层表面陷阱，而PVP可以通过表面钝化作用去除这些陷阱。
PVP导致绿色发光峰的红移，可能可以解释为表面陷阱的分布不均匀，因为PVP分子更有效地去除了较浅的表面陷阱，从而留下了更深层的表面陷阱或内部缺陷。
使用聚乙烯吡咯烷酮稳定CdS纳米晶体后，CdS纳米晶体的光致发光能力得到增强，并且保持较高的发光强度，相较于未包覆的CdS纳米晶体。
在下图中，展示了在514.5 nm激发下的纯CdS和PVP包覆的CdS纳米颗粒的拉曼光谱。
在296 cm−1，596 cm−1和893 cm−1处的散射峰分别对应于立方锌黄铜相硫化镉的一阶（1-LO），二阶（2-LO）和三阶（3-LO）低频纵向光学（LO）声子模式。
此外，我们的样品峰相对尖锐和对称的特征表明合成的纳米颗粒高度结晶并且相对无杂质。我们观察到PVP包覆的CdS纳米颗粒的LO峰向低频移动。
随着尺寸的减小，表面/体积比增加，尺寸减小引起的声子限制在决定半导体纳米晶体的物理性质方面起着重要作用，导致表面原子的能态更高。
4.PVP封盖机理
在这个研究中，我们使用了一种水溶性聚合物聚乙烯吡咯烷酮（PVP）作为包覆分子，并稳定CdS纳米颗粒。
PVP分子有两个部分：吡咯烷酮部分是亲水性的头基，而聚乙烯部分是疏水性的尾基。PVP发挥了两个重要作用：通过PVP的氮原子与Cd2+离子形成配位键，控制CdS颗粒的生长；
聚乙烯部分之间的排斥力阻止了颗粒的聚集，从而创造了一个受限的环境。因此，PVP的封装使得CdS纳米晶体周围形成了一个有限的空间。
这种受限环境有助于保持CdS纳米颗粒的稳定性和优异的光学性质。
在颗粒表面添加大量的PVP可能会导致聚合物链之间的吸引力增加，这是由渗透压引起的一种现象。这种现象被称为“耗竭絮凝”，会导致颗粒的不稳定性。
在生长终止阶段，镉与聚合物的羧酸功能团之间以及硫化物离子之间的结合会发生竞争动力学，这会导致CdS团簇的生长，其表面被包覆，其尺寸受到纳米级大小的限制，这是由传播和终止步骤的相对速率决定的。
这样的过程使得CdS纳米颗粒得以形成，并保持其稳定性和特定的纳米尺寸。这些稳定的纳米颗粒具有独特的光学和电子性质，因此在光电子学和其他应用中具有潜在的用途。
结论通过化学共沉淀法使用PVP作为包覆剂，成功合成了单分散的立方锌黄铜相CdS纳米颗粒。XRD结果估算了平均晶粒尺寸约为3纳米，并通过HRTEM进一步进行了确认。
值得注意的是，475纳米的蓝移可以与未包覆的CdS纳米颗粒的特征吸收带隙进行比较，这可能是由于尺寸量子化效应所导致的现象。
同时，FTIR和拉曼光谱测量揭示了PVP分子在CdS纳米颗粒表面的存在，以及CdS的光学声子模式的红移现象。
这些有趣的结果可以归因于PVP分子在表面形成的保护层，它能够减少表面缺陷，并增强CdS纳米颗粒的电子-空穴复合可能性。
根据我们的研究结果显示，PVP是一种有效的聚合物，能够显著改善CdS纳米颗粒的发光性能。这一研究为开发优异的光学材料，和光电器件提供了重要的理论基础。
参考文献Mohanta D., Ahmed G. A., Choudhury A., Singh F., Avasthi D. K., “80MeV氧离子辐照ZnS:Mn纳米颗粒的特性及其在纳米光子学中的应用,”《纳米颗粒研究杂志》，第8卷，第645-652页，2006年。
Ishizumi A., Kanemitsu Y., “锰掺杂CdS核/壳纳米晶的发光光谱和动力学,”《先进材料》，第18卷，第1083-1085页，2006年。
Warad H. C., Ghosh S. C., Hemtanon B., Thanachayanont C., Dutta J., “用六偏磷酸钠钝化的锰掺杂ZnS发光纳米颗粒,”《科技先进材料》，第6卷，第296-301页，2005年。
Manzoor K., Vadera S. R., Kumar N., Kutty T. R. N., “有机表面吸附剂-聚乙烯吡咯烷酮分子向ZnS纳米晶体的发光中心能量转移,”《固体态通信》，第129卷，第469-473页，2004年。
Bhargava R. N., Gallagher D., “锰掺杂ZnS纳米晶的光学特性,”《物理评论快报》，第72卷，第416-419页，1994年。
