不容错过的元素分析方法介绍!

北京中诺课程 2024-04-01 21:05:18

无机元素的常用分析方法按其原理大体分为三大类:原子发射光谱法(Atomic Emission Spectrometry, AES)、原子吸收光谱法(Atomic Absorption Spectrometry, AAS)、电感耦合等离子体质谱法(Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry, ICP-MS)。

原子发射光谱法

测试原理:在受到热(火焰)或电(电火花)激发时,元素的核外电子由基态跃迁到激发态,当电子返回到基态时,会发射出线状光谱,根据元素的原子或离子发射出的特征谱线可以判断物质的组成。

原子发射光谱法的激发光源有火焰、电弧、电火花、电感耦合等离子体光源,按照光源种类可以将原子发射光谱法分为以下几类:

(1)火焰光度法

火焰是最早被采用的激发光源,待测样品溶液雾化后随可燃气体(乙炔或天然气)喷到火焰而被原子化和激发,发射出特征谱线。由于火焰的温度较低,只能激发碱金属、碱土金属等激发能低、谱线简单的元素,所以火焰光度法主要用于土壤、血浆、玻璃、肥料、植物、血清组织中K、Na、Ca等的测定。

此外,火焰光度法不仅可作为一个光化学分析方法独立使用,而且可作为一个有特色的光检测器,与气相色谱仪联用,或作为一种原子化装置,用于原子吸收光谱法中。

(2)原子荧光光谱法

是光致激发的原子发射光谱法,激发光源为高强度光源,常用的线性激发光源为空心阴极灯或无极放电灯、高压氙灯等。谱线简单, 光谱干扰少;检出限低;仪器简单、操作简便;购置和使用成本低。但可分析元素范围有限;多元素同时分析受氢化物发生最佳条件选择性强的限制。目前应用效果较好的测定元素为As、Pb、Se、Bi、Sn、Sb、Hg、Cd、Ge、Zn等,Cu、Au、Ag等也可测定,但灵敏度略低。原子荧光光谱法也常常应用于元素价态等形态分析。

(3)X射线荧光分析法

元素的内层电子受到X射线管发出的一次X射线激发,产生特征X射线荧光,来对被测样品中的元素进行定性和定量分析。

X射线荧光分析法适合各类固体样品中原子序数为5以上的所有主、次、痕量元素的同时测定,广泛用于金属、合金、矿物、环境保护、外空探索等各个领域。对于块状、粉末、薄膜、泥浆等各种形状和大小的固体样品均可分析且不破坏试样;分析含量范围广,微量至常量均可进行分析,精密度和准确度也较高,相对平均偏差可以小于0.08%。局限性在于不能分析原子序数小于5的元素,灵敏度不够高,一般只能分析含量在千分之几以上的元素;定量分析校准依赖标样,分析液体程序比较麻烦。

(4)电感耦合等离子体发射光谱法

等离子体是一种由电子、离子、原子和分子组成的电中性气体,外观类似火焰的一类放电光源。电感耦合等离子体激发光源温度可达10000K,有利于难激发元素的测定,谱线强度大,背景干扰小,线性范围有4~6数量级,可测高、中、低不同含量试样。适合于可配制成溶液的各类样品分析,在金属、合金、矿石、环境试样生物与医学临床、农业与食品、电子材料与高纯试剂等方面广泛应用。

(5)其他

直流电弧作为光源最大优点是电极头温度高,蒸发能力强,但放电不稳定且弧层较厚,自吸现象严重,不适合高含量元素的定量分析,但应用于矿石的定性效果较好;交流电弧的电极头温度稍低,有控制放电装置,电弧较为稳定,分析重现性好,常用于金属、合金、矿石难熔物中低含量元素的定量分析,缺点是蒸发能力弱、灵敏度稍低;电火花光源放电稳定性好、重现性较好、但光谱背景干扰大、分析速度较慢,适应做定性分析及易熔金属、合金等组成均匀的样品中高含量元素的定量分析。

作为常用分析方法之一,原子发射光谱法可以对约70种元素(金属元素及氯、磷、硅、砷、硼、硒等非金属元素)进行定性定量分析。可同时检测多种元素;分析速度快且样品不需处理;选择性好;检出限较低,一般光源10~10-4,X射线管10-6,ICP可达到10-9;许多元素绝对灵敏度可达到10-11~10-13g;准确度较高,一般光源相对标准偏差5%~10%,而ICP不足1%。

原子吸收光谱法

测试原理

通过样品蒸气中待测元素基态原子对其特征谱线的吸收程度,即特征谱线光被减弱的程度来测定试样中待测元素的含量。

优点:

1.原子吸收光谱也是基于元素的固有特征,所以具有良好的选择性;

2.谱线干扰较少;

3.精密度较高(相对标准偏差可达0.2%~0.5%,GFAAS重复性较差,RSD一般为3%~5%);

4.FAAS对大多数金属元素的相对灵敏度为1.0×10-10~1.0 ×10-8,GFAAS原子化效率更高,灵敏度较FAAS高3~4个数量级,GFAAS检出限可达10-14~10-10,与ICP-MS 差别不大;

5.直接原子吸收光谱法可以测定元素周期表中的大多数金属和非金属元素,以及分析元素的同位素,应用范围广。

不足:

1.测试前需要对样品进行必要的前处理,比如通过高温干化法、低温灰化、湿法消解、微波消解等方法破坏掉样品中含有的有机物;

2.难熔元素如B、Si、Ti、W、Zr、Nb、Ta、稀土元素等易形成难解离氧化物, 原子化效率低;

3.复杂基体分析中化学干扰较严重, 往往需要使用基体改进剂;

4.校准曲线线性范围较窄, 通常为两个数量级;

5.分析效率低,不能同时测定多种元素,若要测定不同元素,需改变分析条件和更换不同的光源灯。且不适合对未知元素的鉴定。

应用

原则上,AAS可以分析70 多种元素,常用来进行钢铁中低含量的Cr、Ni、Cu、Mn、Mo、Ca、Mg、Al、Cd、Pb、Ad;合金中的K2O、Na2O、MgO、Pb、Zn、Cu、Ba、Ca等元素分析及一些纯金属(如Al、Cu)中残余元素的检测。地质样品中经常应用原子吸收测定低沸点、易原子化的元素如碱金属元素Li 、Na 、K 、Rb 、Cs;碱土金属元素Mg、Ca、Sr、Ba;有色金属元素Zn、Cd、Ge、Pb、Sb、Bi、Hg、Co、Ni;黑色金属元素Fe、Mn、Cr;贵金属元素Ag、Au、Pt、Pd;部分稀散元素Ga、In、Tl、As、Se、Te等。在地质、冶金、材料科学、生物医药、食品、环境科学、农林研究、生物资源开发和生命科学等各个领域均有广泛的应用。

电感耦合等离子体质谱

测试原理

以电感耦合等离子体为离子源,以质谱进行检测的无机多元素和同位素分析技术。等离子体中心通道的高温使样品去溶剂化、汽化、解离和电离,在真空系统内,正离子被拉出并按照其质荷比分离检测。

ICP-MS是一种强有力的痕量、超痕量无机元素分析技术。可在数十秒内定量分析周期表上几乎所有金属元素及一些非金属元素,尤其适合于地质样品中痕量超痕量稀土元素、铂族元素等重金属元素的分析。具有检出限低(一般要比等离子体光谱技术低3个数量级)、干扰较少、精密度高(四极杆ICP-MS的短期精密度为1%~2%,长期精密度优于5%,同位素测定精密度可达0.1%)、可提供同位素信息、样品需要量小等优点。ICP-MS的不足之处在于:基体效应较大,需要内标法校正;对分析溶液中含盐量的耐受力较差(通常TDS小于0.2%;ICP-AES的TDS通常为1%~2%)。

总之,金属元素特别是稀土元素、贵金属元素等的测定以及同位素测定、元素的价态、有机化合物等化学形态分析方面,ICP-MS具有独特的优势。非金属元素、主量元素(Si、Al、Ca、Mg、Fe、K、Na等元素)的分析则更适合采用XRF、ICP-AES等技术。AAS所承担的分析元素仅保留有特色的一些元素,比如Li、Rb、Cs、Ag、Au、In、T l、Cd、Mg、Hg等。

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