近年来，多种Ni基催化剂被广泛报道用于电催化碱性介质中的析氧反应。然而，这些催化剂的活性以及Tafel斜率的差异很大。
莱顿大学Marc T. M. Koper等人为了解这种差异，分别研究了不同负载、不同转速、不同氢氧根浓度的电沉积Ni80Fe20OOH催化剂。结果表明，在0.1M KOH中，低电流密度(< 5 mA/cm2)下，Ni80Fe20OOH的Tafel斜率值为~30 mV/dec。
在较高极化时，Tafel斜率不断增大，且与转速、负载量、氢氧根浓度和声波处理有关。这些Tafel斜率值受到非动力学效应的影响，如气泡、与电位相关的欧姆电阻的变化和(内部)OH-梯度。作者建议将电流-电位曲线进行绘制，以得出Tafel斜率。在这样的图中，可以看出是否存在动力学Tafel斜率，或者观察到的Tafel斜率是否受到非动力学效应的影响。
相关工作以《Non-Kinetic Effects convolute Activity and Tafel Analysis for the Alkaline Oxygen Evolution Reaction on NiFeOOH Electrocatalysts》为题在《Angewandte Chemie International Edition》上发表论文。
图文介绍
气泡可以作为催化剂上的大气泡存在，也可以作为被困在催化剂层内的微或纳米气泡存在。氧泡的形成会阻塞多孔催化剂的部分表面积，阻碍通过层的扩散，影响反应物(即氢氧根)和产物在界面处的浓度(梯度)，并导致过饱和过电位。同时，气泡的释放可促进局部的物质传递。在这里，催化剂表面的大气泡可通过加大旋转速率进行去除。
因此，图1显示了由Au阴极电沉积制备的电沉积Ni80Fe20OOH催化剂层在不同转速下的线性扫描伏安曲线(经100% iR校正)。可以观察到，旋转盘电极(RDE)的旋转速率从1000增加到2900 RPM，在较大电流密度下，电流密度差异明显，气泡效应可以通过电流波动观察到。值得注意的是，在低电流密度(<10 mA/cm2)，如图1B所示，2500和2900 RPM下的电流密度差异很小，更高的转速可能不会进一步抑制电流波动。
通常，通过在电位与电流密度的对数图中拟合(多个)线性区域来确定Tafel斜率，如图1C所示。在该图中，低电流密度时斜率相似，而随着电流密度的增加，不同转速下的斜率可能会有很大的不同。显然，这个Tafel斜率值的方差不再与基本速率决定步骤有关。尽管如此，这样的斜率仍然会有相当高的R2值，但它们在动力学解释方面的意义有限。后续的图7进一步探讨了在Tafel图中拟合表观线性区域可能导致的这种错误解读。
为了从不同的非动力学过程中解析基本Tafel斜率，作者建议在小间隔内绘制Tafel斜率值与平均电流密度的关系。如图1D所示，将Tafel斜率值(在20 mV的电位差范围内获得)与平均电流密度进行作图。在该图中，可以清楚地观察到，在电流密度较低时，Tafel斜率收敛到同一值，而在电流密度较高时，随着转速的不同，Tafel斜率持续增大。当Ni氧化峰的贡献大部分被去除后，可以发现一个~30 mV/dec的水平Tafel斜率区域，如图1F所示。所以，最初(<5 mA/cm2)的Tafel斜率为~30 mV/dec，之后由于非动力学效应，Tafel斜率值持续增大。
为了说明大气泡在催化剂上的行为，在不同的旋转速率下，用计时电位测量法对该体系进行了研究。由于增加转速时电流密度较低，如图2A所示。可以清楚地观察到，气泡的积累和脱离取决于旋转速率。当转速较小时，电位振荡幅度较大，气泡释放频率较低。然而，对于较高的旋转速率，电位振幅较低，气泡释放频率较高。
在图2B中，经85% iR补偿的LSVs显示了在短时间内手动增加转速。这种短时间的增加转速可以用来去除附着在电极上的气泡。接下来，转速返回到之前的稳定值1000、1500和2500 RPM。可以观察到，对于1000 RPM和1500 RPM，转速的短时间增加与气泡释放相吻合，因此电流急剧增加。在此中断之后，气泡再次积聚，电流密度再次降低(用星号标记)。在大振幅电流增加之间，也有一些小的波动/振荡。这些振荡是由自发的小气泡释放引起的。该实验进一步证实了外部气泡在中高电流密度下对活性的影响。
随着电流密度的增大，多孔LDH材料中除了催化剂层上和层内大大小小的气泡、以及欧姆电阻的变化外，还会出现OH-梯度。由于内部扩散不受外部对流的影响，因此内部OH-梯度不依赖于旋转速率，正如广泛描述的那样，Ni基材料上的碱性OER强烈依赖于pH值。在0.05、0.1和0.2 M KOH中进行了LSV和Tafel斜率分析，考察OH-浓度的影响。
如图3所示，结果发现，活性随pH的增加而增加，与预期一致；在低电流密度下，不同pH值的Tafel斜率值似乎收敛于早期观测到的~30 mV/dec。OH-浓度越低，Tafel斜率的增加越快，明显表明OH-浓度对Tafel斜率的非本征效应有影响。
为了进一步阐明对“表观”Tafel斜率值的非本征影响，研究了在不同负载量下的催化层的电化学行为。通过改变电沉积电流即可调节催化层的负载量。如图4所示，在不同负载量下，几何电流密度对转速的依赖性有很大差异。在较薄的层上，不同转速(1000~2900 RPM)的差异相对较大。对于较厚的层，对转速的依赖性变得不那么重要。
除此之外，最薄的催化剂层(图4A-B)可见明显的气泡形成和释放，在低转速时电流振荡较大，在高转速时释放频率较高。较厚的催化剂层(图4C-D)仅显示与气泡释放相关的有限电流振荡，且振幅很小。
图5. 在最大转速(即2900 RPM)下，进一步分析了负载量对动力学的影响
在最大转速(即2900 RPM)下进一步分析了不同的层，因为它受其表面形成大气泡的限制最小。图5给出了在2900 RPM的转速下不同负载量的LSV曲线的比较。在图5A中，从LSV中可以观察到，起初活性随着负载量的增加而增加。在较高的电流密度下，较薄的层相对较少受到非动力学效应的影响。具有最高负载量的催化剂层在测量的最高电流密度下仍然显示出最高活性，然而，在更高的电流密度下可能会发生变化。在图5B中，展示了在传统的Tafel图中，不同区域的Tafel斜率值如何随着各催化层的电流密度的增加而强烈变化。
因此，与前面所述一样，将Tafel斜率值(在20 mV的小电势区域上获得)与平均电位E和平均电流密度J进行作图，如图5C与5D。值得注意的是，Tafel斜率与电位E的关系图显示，较薄的层(具有较低的几何电流密度)在相似的过电位下显示较低的Tafel斜率。它显示了负载量与扫描的电位范围如何影响给定催化剂材料的Tafel斜率。
然而，当Tafel斜率与平均电流密度J进行作图时，催化层之间的差异要小得多。在低电流密度下，所有负载的Tafel斜率值收敛到相似的30~50 mV/dec。但是，在这些条件下，相对于E或J区域，均没有观察到水平的Tafel斜率。从图5B中的线性区域获得的Tafel斜率将是图5C和D中不同Tafel斜率值的某个相对任意平均值，这取决于所选的范围。
上述结果说明，对气体发生反应中催化剂层的基础研究，包括Tafel斜率的报告，需要对系统进行全面的分析。此外，在燃料电池研究中，也观察到类似的非动力学影响对Tafel斜率分析的问题，其中厚的催化剂层表现出传质限制。图1D和1F、图3B、图5C和5D所示的Tafel斜率图有助于建立Tafel斜率分析的动力学意义。
因此，应根据电位或电流密度绘制Tafel斜率值，以分析是否存在由非动力学效应(例如，气泡形成、欧姆电阻变化和传质限制)引起的Tafel斜率的连续变化，或者催化剂活性是否存在固有变化(例如，速率决定步骤的变化或对伪电容充电的响应)。真正的Tafel斜率值可以在这些Tafel斜率图中找到水平区域，或者可以通过最小限制条件下的收敛值来估计。
图6. 超声处理对催化动力学的影响
如前所述，非本征效应(如气泡)对测量的活性和Tafel斜率分析有重要影响。另一种促进气泡、包括较小的气泡分离的方法为超声波处理。在文献中，超声处理已被证明可以提高催化剂的OER活性，以及明显的稳定性。
如图6A所示，超声处理并不改变OER起始电位。图6B显示，二者的Tafel斜率最初都接近于30 mV/dec，之后在没有超声处理的情况下，随着电流密度的增加，Tafel斜率急剧增大，但在超声处理后，Tafel斜率明显减小。它表明，去除气泡对于正确的Tafel斜率分析是必不可少的。
有趣的是，在超声处理下，对Tafel斜率与电流密度J进行作图时，仍然没有在图中观察到一个大的水平区域，即恒定的Tafel斜率值。这表明，即使气泡引起的非动力学效应被更有效地抑制，催化剂层内部仍然存在影响Tafel斜率分析的非动力学过程。这也可能是由于多孔催化剂层内OH-传质限制造成的，这不受声波处理的影响。
为了说明如何为相同的催化剂分配不同的Tafel斜率，但在略有不同的条件下，在不同的旋转速率下拟合了不同的“线性”区域。在图7中，Tafel斜率在log J为0.5到1.05之间进行拟合，其中转速分别为1000 RPM、2000 RPM和2900 RPM。通过识别(表观)线性Tafel斜率区域，可以在相同电解质中提取相同催化剂的不同的动力学数据，而此时Tafel斜率仍然具有相当高的R2值。因此，R2值对于所获得的Tafel斜率的意义并不是一个很好的衡量标准。
正因为如此，作者强烈主张用“Tafel斜率图”代替Tafel图，如图1D、1F、3B、5C、5D和6B。如果Tafel斜率的(变化)在动力学上确实有意义，它必须在这样的图中显示出水平区域，如图8所示。
图8. 动力学Tafel斜率与非动力学Tafel斜率进行区分
文献信息
Non-Kinetic Effects convolute Activity and Tafel Analysis for the Alkaline Oxygen Evolution Reaction on NiFeOOH Electrocatalysts，Angewandte Chemie International Edition，2022.
