锂硫（Li-S）电池因其高能量密度而备受关注，但多硫化物的溶解导致其稳定性较差。虽然通过限制多硫化物的溶剂化建立准固态硫反应可以将电极反应与电解液解耦，但这种方法存在反应动力学缓慢的问题。
成果简介在此，北京大学庞全全研究员和邹如强教授等人提出了一种表面局域化的多硫化物溶剂化策略，通过利用具有弱溶剂化能力的有机相介质，来介导“准固态”多硫化物的反应。这种电解质限制了聚硫化物的整体溶解，而相介质与表面多硫化物络合，促进表面多硫化物的溶剂化，并加速表面局域化的溶液相硫反应。使用表面局域化相介质的Li-S电池展现出优异的倍率性能，在16 C下达到494 mA h g-1的硫容量，并在300次循环中保持了90.2%的容量。该策略还实现了2.4 Ah、331 Wh kg-1软包电池的稳定运行。本文的工作突出了通过合理设计电解质，利用表面相介质控制电极反应路径和动力学的优势。
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锂离子电池（LIBs）是便携设备、电动汽车和固定式储能的关键动力来源，但其能量密度有限且关键过渡金属成本较高，限制了进一步推广。因此，探索高能量且可持续的电化学储能技术至关重要。锂硫（Li–S）电池因其高比容量（1672 mA h g-1）和超过600 Wh kg-1的理论比能量而备受关注。然而，Li–S电池目前面临电解液用量大的挑战，其在电解液不足的条件下，其循环稳定性较差。与传统插层型LIB电极不同，它们与电解液的物理化学性质密切相关。
近年来，研究者们探索了多种弱溶剂化电解液，如离子液体、局部高浓度电解液（LHCEs）和含氟电解液，以抑制多硫化物的溶解，并寻求超越溶解-沉淀机制的反应路径。然而，这些电解液通常成本高、密度大（1.5–3.0 g cm-3）且黏度高，阻碍了质量传输。更重要的是，由此产生的准固态硫反应（QSSSR）由于缺乏溶液相反应，本质上动力学缓慢，目前展示的倍率性能仅限于0.05–0.2 C。此外，电荷传输受阻导致固体绝缘的多硫化锂/硫化锂在循环过程中钝化电极表面，导致容量衰减。
图文导读弱溶剂化电解液（WSE）的溶剂化结构本文开发了一种基于环戊基甲醚（CPME）的低密度、低浓度弱溶剂化电解液（WSE），用于锂硫电池中的准固态硫反应（QSSSR）。CPME具有低介电常数（4.76）、低密度（0.984 g/cm3）和高沸点（106℃），其环戊基基团的位阻效应进一步降低了溶剂化能力。实验通过拉曼光谱和7Li核磁共振（NMR）分析了Li⁺的溶剂化结构，发现CPME中TFSI⁻在Li⁺溶剂化壳中占主导地位，导致Li2S6的溶解度仅为~8 mM，远低于DME（>6 M），这对于维持准固态硫反应至关重要。
同时，从头算分子动力学（AIMD）模拟揭示了CPME和TFSI⁻在Li⁺第一溶剂化壳中的竞争性配位，LiTFSI–CPME的平均Li–O配位数为3.43，其中三配位和四配位动态共存。这种弱溶剂化特性不仅抑制了多硫化锂的溶解，还提高了锂金属负极的稳定性。此外，低盐浓度和小型孤立的Li+溶剂化簇使LiTFSI–CPME的黏度降低至1.24 mPa·s，从而实现比传统局部高浓度电解液（LHCEs）更高的质量传输和电极润湿性。
图1：局部溶剂化介导的QSSSR的示意图。
图2：电解液溶剂化结构的表征。
弱溶剂化电解液（WSE）中的界面稳定性
首先通过恒电位间歇滴定技术（GITT）测量，研究了使用普通多孔碳/硫正极的Li-S电池中硫的反应行为，以考察不同的Li+和LiPS溶剂化对反应的影响。结果显示，使用LiTFSI–CPME的电池表现出典型的“准双平台”放电特征，放电电压约为2.2 V，这反映了准固态硫反应（QSSSR）。相比之下，使用LiTFSI–DME的电池表现出双平台特征，放电电压为2.3 V/2.1 V，这反映了基于溶解-沉淀机制的反应。QSSSR机制极大地抑制了LiPS的穿梭效应，并实现了99.8%的高库仑效率，能够在100次循环中保持稳定（容量保持率约为90%），优于传统电解液。此外，使用LiTFSI–CPME的电池还优于局部高浓度电解液（LHCE），这归因于其独特的Li⁺溶剂化结构带来的低黏度和高质量传输。
图3：使用LiTFSI-CPME和LiTFSI-DME电解液的电极反应行为。
相介质对准固态硫反应（QSSSR）的影响
准固态硫反应（QSSSR）有望将硫反应与电解液体相解耦，但由于固-固转化反应界面处电荷转移有限，其动力学较差。本文引入了相介质（PM），在LiTFSI–CPME基WSE中，引入了BDTS作为相介质。BDTS是一种对称的有机硫化物分子，尽管LiTFSI–CPME对LiPSs的溶剂化能力较弱，但它可以轻松溶解50 mM的BDTS（记作BDTS–LiTFSI–CPME）。BDTS本身具有氧化还原活性，在初始深度放电激活后显示出双平台电压特性（图4a）。通过比较S8和BDTS的电压平台（图4a），发现BDTS会在放电时先于S8/LiPSs被还原，形成BDTSRed，而在充电时，BDTSRed会在Li₂S/LiPSs氧化后被重新氧化回BDTS。BDTS/BDTSRed的闭合氧化还原循环及其适当的电位确保了对QSSSR的相介质效应的发生。
图4：BDTS-LiTFSI-CPME电解液中的相介导效应。
硫的动态演变
XRD清晰地揭示了S8和Li2S的消耗/生成，而多硫化锂（LiPSs）的生成则通过X射线吸收光谱验证。观察到，硫的动态变化强烈依赖于电解液。首先，BDTS–LiTFSI–CPME中的快速QSSSR动力学表现为S8的快速消耗，约在20%放电深度时S8的消耗率已达到约90%，与使用LiTFSI–DME（即正极液化学）的电池相当，远快于未添加BDTS的LiTFSI–CPME电池。同时，BDTS–LiTFSI–CPME中晶态Li2S的生成被延迟，表明BDTS促进了中短链LiPSs的逐步形成，可能在晶态Li2S之前形成非晶态的Li2S2/Li2S。
这与LiTFSI–CPME中较早形成晶态Li2S形成对比。放电结束时，BDTS–LiTFSI–CPME中形成的Li2S的相干长度较小（约11.8 nm），而LiTFSI–CPME中为13.3 nm，LiTFSI–DME中为10.8 nm。这些结果表明，在BDTS–LiTFSI–CPME中，Li2S是从表面局域化的LiPSs溶液中沉淀出来的，与LiTFSI–CPME中的全局QSSSR形成对比。
图5：动力学的原位x射线研究。
这种相介质的介导复活了原本在固态中相对惰性的多硫化锂/硫化锂，减少了QSSSR引起的电极表面钝化。同时，还展示了WSE由于CPME的弱溶剂化特性和环戊基基团的位阻效应，形成了大量的接触离子对，通过促进无机富集的SEI稳定了锂金属负极。通过这种表面局域化的相介质介导的QSSSR，Li–S电池展现出优异的动力学性能，在16 C的放电倍率下达到494 mA h g-1的硫容量，并在少量电解液（3–5 μl mg-1）和高硫负载（3–5 mg cm-2）的条件下实现了稳定的循环。
图6：Li-S电池在BDTS-LiTFSI-CPME电解液中的电化学性能。
结论展望综上所述，Li–S电池与其他电池化学体系的不同之处在于，硫的反应路径和动力学高度依赖于电解液的化学性质。本文提出了一种表面局域化的溶剂化策略，通过利用有机相介质（PM）和弱溶剂化电解液（WSE），介导“准固态”多硫化锂（LiPSs）的反应。设计的基于环戊基甲醚（CPME）的WSE在两个方面至关重要：（i）它限制了LiPS的溶解，并在电池中实现了全局性的准固态硫反应（QSSSR），从而将硫电极反应与电解液体相解耦；（ii）它通过抑制枝晶生长并形成稳定的富含无机物的固体电解质界面（SEI），稳定了锂金属负极。通过引入有机硫化物分子PM，在LiPSs表面附近形成溶剂化的LiPSs，将全局性的QSSSR转变为表面局域化的溶剂化介导的QSSSR，从而解决了QSSSR动力学缓慢的挑战。
这种反应机制极大地加速了硫的氧化还原动力学，实现了超高倍率性能，并通过减轻Li₂S的钝化来实现稳定的电池循环。相介质介导的QSSSR与稳定的锂金属负极之间的协同效应，使得331 Wh kg-1的软包锂硫电池能够在实际条件下稳定循环。
作者简介
庞全全，北京大学材料科学与工程学院研究员，博士生导师。2020、2021、2023、2024年科睿唯安交叉学科高被引科学家，2022年、2023年“斯坦福大学”全球2%顶尖科学家。获海外高层次人才计划青年项目，十四五重点研发计划“新能源汽车”重点专项青年首席科学家，主持国家“十三五”重点研发计划“政府间合作”重点专项目、基金委重大研究计划培育项目等。以第一/通讯作者在Nature（2篇）、Nat. Energy （2篇）、Joule（4篇）、Nat. Commun.（4篇）、JACS、PNAS、Adv. Mater.（4篇）、Angew. Chem.（4篇）等杂志发表多篇论文（https://scholar.google.com/citations?user=DDa2AZwAAAAJ&hl=en），多篇入选ESI热点论文和高被引论文，担任EcoMat、Rare Metal、Energy Materials Advance、Carbon Energy等杂志青年编委。
邹如强，北京大学博雅特聘教授、博士生导师、国家杰出青年基金获得者、科技部重点研发计划项目负责人、国家重大科研仪器研制项目负责人、国家自然科学基金重点项目负责人、科睿唯安全球高被引科学家。现任北京大学材料科学与工程学院院长，北京大学清洁能源研究院院长，National Science Open、Scientific Reports、Chinese Chemical Letters、Energychem等期刊编委，Advanced Energy Materials、APL Materials客座编辑，中国物理学会中子散射专业委员会委员，中国化学会能源化学专业委员会秘书长，中国材料研究学会纳米材料与器件常务副秘书长。目前已在Nature、Nat.Commun.、Chem. Rev.、Chem. Soc. Rev.、Energy Environ. Sci.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.等高水平国际权威期刊上发表SCI论文。
文献信息Yatao Liu, Yun An, Chi Fang, Yaokun Ye, Yifeng An, Mengxue He, Yongfeng Jia, Xufeng Hong, Yumei Liu, Song Gao, Yizhou Hao, Jianhao Chen, Jiaxin Zheng, Yunfeng Lu, Ruqiang Zou, Quanquan Pang,Surface-localized phase mediation accelerates quasi-solid-state reaction kinetics in sulfur batteries,Nature chemistry, https://doi.org/10.1038/s41557-025-01735-w
