随着新能源技术的快速发展，电化学储能和转换设备的性能需求日益增长。碳纳米管作为一种具有优异电导性、大长径比和特殊电子结构的一维纳米材料，在电化学能量存储和转换领域展现出巨大的应用潜力。然而，碳纳米管的表面化学性质相对稳定，限制了其在电化学催化和电容性能上的进一步提升。氮掺杂作为一种有效的表面改性手段，能够调节碳材料的电子结构，增加活性位点，从而提高其在电化学应用中的性能。本文研究的氮掺杂碳纳米管（N-CNTs），通过闪蒸焦耳加热（Flash Joule Heating, FJH）技术快速制备，为电化学储能和转换领域带来了新的可能性。
山西大学韩高义教授课题组报道了一种超快且绿色的方法，通过FJH技术制备氮掺杂碳纳米管（N-CNTs）。首先，通过原位聚合法合成了具有一维核壳结构的碳纳米管@聚苯胺（CNT@PANI）前驱体，然后通过FJH技术在约1300 K的高温下，1秒内迅速转化为N-CNTs。电化学测试表明，优化后的N-CNT材料展现出理想的电容特性和氧催化活性。组装的对称型超级电容器在1 m KOH电解液中具有1.03 μWh cm^2的能量密度和超过10000个循环的出色循环稳定性。此外，N-CNTs在碱性介质中对氧还原反应（ORR）表现出显著的催化性能，半波电位达到0.8 V，与常规长时间热解法制备的样品相当。在锌-空气电池（Zn-Air Battery, ZAB）中，N-CNTs表现出比商业Pt/C催化剂更优越的充放电能力和长期耐久性。这些发现突显了FJH方法在制备用于先进能量存储和转换设备的碳纳米材料方面的优越性。
相关研究成果以“Flash Nitrogen-Doped Carbon Nanotubes for Energy Storage and Conversion”为题发表于《Small》。
本研究成功采用闪蒸焦耳加热（FJH）技术，实现了氮掺杂碳纳米管（N-CNTs）的毫秒级制备。该技术以其高效、无需催化剂、特殊气体，并能在真空系统中迅速完成的特点，为能源存储与转换设备中的碳纳米材料的制备提供了新途径。通过调节聚苯胺（PANI）的厚度和焦耳加热过程中的放电电压，可以改变不同形态氮的含量，进而调控材料的电化学性能。
图1. 展示了两种N-CNTs的制备路径，包括传统的管式炉热解（Route 1）和FJH方法（Route 2），并对比了两种路径下的温度变化曲线，以及N-CNTs在能源存储和转换中的电化学性能。FJH技术以其极高的加热和冷却速率，显著缩短了制备时间，同时保持了材料的电容特性和氧催化活性。
图2 通过扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）图像，分析了CNTs和N-CNTs的形貌，揭示了N-CNTs具有更大的管状直径和不同厚度的外部氮掺杂碳层（NC layer）。元素映射图像进一步证实了C和N元素在样品区域的均匀分布，以及成功构建的CNT@NC核壳结构。
图3 利用X射线光电子能谱（XPS）深入探究了N-CNTs的元素价态和电子结构，分析了不同放电电压下制备的样品，发现随着电压的增加，样品的石墨化程度提高，但氮含量有所损失。特别地，80V放电电压下制备的N-CNTs具有最高的吡啶型氮（pyridinic-N）含量，这可能有助于提高材料的电化学性能。
图4 展示了不同样品的电化学电容特性和氧催化活性，包括恒流充放电（GCD）曲线、电化学阻抗谱（EIS）和循环伏安（CV）曲线。0.3 N-CNTs在90V放电电压下展现出最长的放电时间，表明其优异的电容行为。此外，该样品还展现出了良好的可逆性和比电容保持率。
图5 进一步评估了N-CNTs的氧催化活性，包括氧还原反应（ORR）和氧析出反应（OER）。0.3 N-CNTs在80V放电电压下展现出与常规热解N-CNTs相当的半波电位（E1/2）和动力学电流密度（jK），证明了FJH方法在调控电子结构和氧催化性能方面的优越性。
图6 展示了基于0.3 N-CNTs的超级电容器和锌-空气电池（ZAB）的应用潜力。超级电容器在不同电流密度下展现出理想的电容行为和良好的循环稳定性。而基于0.3 N-CNTs的ZAB与商业20 wt% Pt/C催化剂相比，展现出更高的功率密度和更长的循环稳定性，证明了其在能源转换设备中的应用潜力。
本研究成功利用闪速焦耳加热（FJH）技术在1秒内快速制备出氮掺杂碳纳米管（N-CNTs），该方法无需催化剂和特殊气体，具有显著的制备效率和简便性。通过调整聚苯胺（PANI）的厚度和焦耳加热电压，实现了对氮物种种类和含量的精确调控，显著提升了材料的电容特性和氧催化活性。特别是0.3 N-CNT@90 V样品在1 m KOH中的优异电容性能，以及0.3 N-CNT@80 V样品在碱性介质中的高ORR催化活性和稳定性，展示了N-CNTs在能量存储和转换设备中的广阔应用潜力。组装的对称超级电容器和锌-空气电池（ZAB）表现出卓越的循环稳定性和长期耐久性，超越了商业Pt/C催化剂的性能，进一步证实了FJH技术在制备高效能碳基纳米材料方面的巨大潜力。未来，FJH技术有望在电化学能源存储与转换领域发挥更加关键的作用，推动相关技术的发展和应用。
原文信息：Xuehuan Zhang; Gaoyi Han; Sheng Zhu. Flash Nitrogen‐Doped Carbon Nanotubes for Energy Storage and Conversion. Small: nano micro., 2024. DOI:10.1002/smll.202305406
