文 | 煜捷史馆
编辑 | 煜捷史馆
-＜电池热管理＞-
1.1 用于电池组被动热管理的CPCM
作为电动汽车的动力源，电池组在维持续航里程和可用功率方面起着重要作用。
电池组通常安装在电动汽车底盘位置的前后轴之间，其重量可以达到900公斤左右。
这种将电池组安装在底盘中心的设计可以造成低重心，有利于提高车辆的高速稳定性。
电池组几乎占据了整车的底盘，但它并不作为承载力的主体而影响其性能。
接下来，煜捷将为你讲述复合相变材料作为新型材料，是如何有效提升电池稳定性能的。
电池组受到加劲器和受力框架的保护，大大降低了碰撞时的爆炸风险。
此外，作为提高电池包热安全性的重要保护措施，电池热管理系统不仅可以与电池包、辅助冷却热交换器、循环水泵以及电动汽车中的其他设备相互作用，还可以为电池包提供必要的热管理效果。
空气冷却简单而经济，但它表现出较低的对流传热系数，而液体冷却系统的散热效率相对较高，不仅可以提高能耗，而且有潜在的热危害，面临着额外设备、液体泄漏和高成本等挑战。
与之相比，下图所示，CPCM作为被动冷却方式在电池组中具有很大的潜力，它可以提供良好的控制温度和均匀的温度效果。
1.2 阻燃型 CPCM 的制备
分析阻燃型CPCM(FR-CPCM)的制备过程可以看出，在体系中加入适量的MZ和HZ可以均匀地分布在PEG中，与EG结合形成稳定的三维结构，加强CPCM的结构。
此外，与这些材料混合的ER可以提供交联和牢固的结构，防止泄漏，可以明显抑制CPCM的形状变化，提高CPCM的热稳定性。
FR-CPCM是通过传统的物理混合方法制备的，首先，聚乙二醇2000（PEG）在80℃的油浴中融化。
PEG完全熔化后，将MH和ZH加入油浴中，用磁力搅拌器（400rad-min-1）搅拌30分钟。随后，将预先称量好的EG加入油浴中。
直到EG完全混合，在400rad-min-1的磁力搅拌下将ER倒入油浴中，搅拌60分钟，使其与PCM均匀混合。
而后，将固化剂倒入混合物中，搅拌5分钟，让ER形成一个强大的支撑骨架。
在这里，ZH和MH阻燃剂被设计并以不同的比例添加到PEG/EG/ER复合材料中，当CPCM模块准备好后，六个平行的电池被组装到模块中。
1.3 电池热管理系统测试
为了比较不同CPCM的电池热管理特性，我们选择了纯PEG、PE和PEM1Z2，并建立了相应的电池模块。
如下图所示，建立了电池温度测量系统，可以通过各种方法对CPCM进行表征。
电池热管理测试平台包括一个电池测试系统，连接到带有测试系统软件的计算机和温度采集器，电池模块的详细测试平台显示在图中。
此外，热电偶被连接到每个电池的中心并与温度采集器相连。电池模块是由六个18650型电池（锂离子电池，中国力神电池有限公司）并联组成的。
电池和电池模块的参数列在下表中。
-＜化学特性与物理性能分析＞-
2.1 化学成分的特点
为了研究CPCM在完全燃烧后的化学成分变化，对不同CPCM的X射线衍射（XRD）曲线进行了比较和分析。
图(a)中不同CPCM的X射线衍射曲线显示，PE在19.63°和23.81°有尖锐的峰，这与PEG的典型峰相一致，在26.64°（002）的峰与EG的特征峰相呼应（SI中图S2）。
在PEM方面，如图(a)所示，它的XRD曲线中的六个峰与MH的特征峰相对应。
当MH和ZH阻燃剂都被添加到CPCM中时，PEM1Z2和PEM2Z1的XRD曲线非常相似，特征峰与MZ和ZH对应。
这表明，在制备FR-CPCM的过程中没有发生化学反应，ZH和MH都能与CPCM很好地混合，并保持其原有的阻燃性能。
图(b)表明，所有的CPCM在26.64°(002)处仍有一个峰，与EG的典型峰相对应，表明EG在燃烧过程中没有化学变化。
PEG的特征峰消失了，这反映出PEG在燃烧过程中已经完全分解和挥发了。在FR-CPCM燃烧过程中，MH在高温下分解并产生水蒸气和MgO。
根据完全燃烧后的XRD图谱分析，可以得出结论：
ZH和MH在完全燃烧过程中发生了热分解反应，并生成了ZnO和MgO两种耐火材料。同时，PEG和ER被完全烧毁，而EG保持了原有的晶体结构。
2.2 CPCM 的热物理特性
CPCM 的潜热值是影响其热管理特性的一个重要参数。因此，我们比较了不同CPCM在燃烧前的差示扫描量热法（DSC）曲线。
纯PEG的潜热值为99.05 J.g-1，其相变温度为45℃。不同FR-CPCM的相变温度都保持在42-44℃，主要原因是EG可以大大改善CPCM的导热性，使PEG快速吸收热量。
此外，随着其他材料的加入，CPCM的相应潜热值明显下降。
应该说，具有丰富孔隙结构的EG对PEG分子有很强的吸附和固定作用，它有效地限制了PEG分子链在CPCM相变过程中的自由移动，导致潜热的降低。
随着阻燃剂添加量的增加，潜热值进一步降低，因为大量阻燃剂颗粒的加入，限制了PEG相变过程中的分子热运动，从而降低了其潜热。
PEM1Z2和PEM2Z1燃烧后的潜热值仍高于PE、PEM和PEZ，主要原因是燃烧过程中分解的ZH和MH能产生水蒸气稀释氧气，并均匀地生成ZnO和MgO耐火材料，有效阻止了氧气和热量的进入。
不同CPCM的热导率如图(d)所示，这表明纯PEG的热导率只有0.232 W-m-1-K-1，伴随着EG的加入，各CPCM的热导率明显提高。
PEM1Z2的热导率达到0.901 W-m-1-K-1，是纯PEG的3.88倍。
主要原因是蜗牛状的EG具有很高的导热性，形成了一个很好的导热路径，从而有效地提高了CPCM的导热性。
此外，MH和ZH颗粒也可以填充到CPCM中，可以增加导热网络的交联，从而在一定程度上提高CPCM的导热性。
2.3 不同CPCM的热重分析仪和形状稳定性能力
为了进一步分析 CPCM 在高温下的热稳定性，我们对不同 CPCM 的热重分析仪（TGA）曲线进行了分析。
可以看出，每个样品的热解只表现出一个阶段，降解曲线也很相似。当温度超过340℃时，CPCM开始分解，质量迅速下降，这个阶段主要是PEG和ER的热解。
随着ZH阻燃剂的加入，降解平台的初始温度逐渐升高。阻燃剂的添加可以缓解CPCM的分解，提高CPCM的稳定性。纯PEG和PE在600℃时的炭残留量分别只有7.23%和11.45%。
然而，添加了阻燃剂的CPCM可以超过22%，PEM1Z2表现出26.69%的最佳残留质量，这是因为该质量包含了碳和氧化物（氧化镁和氧化锌）的残留。
这是由于ZH和MH的协同阻燃作用，分解后会产生大量的水蒸气。此外，生成的氧化物具有很强的耐热性，并均匀地分布在碳层中，从而形成一个热障和稳定的碳层。
因此，这些结果表明，MH和ZH以1：2的比例可以获得最佳的热稳定性。
此外，形状的稳定性影响了CPCM的寿命和热力学性能，尤其是在电池模块中的应用。
不同CPCM的质量保持率曲线如图(b)所示，并对样品进行拍照，记录图所示的泄漏程度。
它显示，纯PEG块在15分钟后迅速完全融化。在前30分钟，这些CPCM完全表现出不同程度的泄漏，其中PE在相变过程中PEG泄漏严重，30分钟后其质量保证率下降到97.5%。
随着加热时间的延长，泄漏量减少，曲线趋于平缓，这意味着泄漏的速度减慢了。
可以看出，含有ER和EG的CPCM在180分钟后保持在96.5%以上，这表明ER和EG可以明显改善CPCM的泄漏性能。
这些结果表明，PEM1Z2表现出优异的抗泄漏性能，质量保持率达到98.1%。
主要原因是具有交联结构的ER可以包覆PEG，防止CPCM的泄漏，而具有EG的丰富的三点孔结构可以有效地吸附PEG。
此外，ZH和MH以适当的比例均匀地分布在EG片上，可以进一步提高EG的吸附能力。
-＜阻燃性能讨论＞-
为了直观地分析不同CPCM的燃烧程度和阻燃性能，我们利用这些样品的不同条带进行垂直燃烧和极限氧指数（LOI）的测量。
此外，圆锥热量计试验是用来评估不同CPCM阻燃性能的有效方法之一。
CPCM的燃烧伴随着大量热量和烟雾的产生，因此通过分析热释放率（HRR）、总热释放率（THR）、产烟率（SPR）和总产烟量（TSP）来综合评价CPCM的阻燃特性。
3.1 垂直燃烧和LOI测量
每个 CPCM 的 UL-94 等级、LOI 值和残余火焰的总持续时间（TDORF）。
不加阻燃剂的PE的UL-94等级刚刚达到V-2，LOI值为18.6%，这反映出PE很容易被燃烧，EG的阻燃效果很弱。
当分别加入MH和ZH时，UL-94级的PEM和PEZ都达到了V-1，残余火焰的总持续时间分别减少到13.2和12.4秒。
这说明，单独添加ZH和MH可以提高CPCM的阻燃能力。但是，由于ZH和MH的分解温度不同，它不能在很宽的温度范围内发挥阻燃作用。
同时，耐热氧化物不能均匀地分布在碳层的表面，造成对碳层的保护失效，导致碳层在火焰的冲击下出现裂纹，最终导致氧气和热量的渗透。
当MH和ZH作为协同阻燃剂一起加入时，表明PEM1Z2和PEM2Z1的UL-94水平达到了V-0水平。结果表明，ZH和MH的协同作用表现出良好的阻燃性能，比单一的阻燃剂要好。
然而，PEM1Z2和PEM2Z1的LOI值分别为29.1%和25.6%，这表明当MH和ZH以适当比例加入时，PEM1Z2可以表现出良好的阻燃效果。
主要原因是ZnO颗粒在燃烧过程中大量生成，可以紧密地分布在碳层表面，与MgO发挥协同作用。因此，PEM1Z2可以有效地防止CPCM在早期的点火和后期的再燃烧。
-＜热管理效果＞-
为了验证所制备的CPCM对BTMS的有效性，将6个18650锂离子电池并联成一个电池模块。
结合对CPCM的性能分析，选择纯PEG、PE和PEM1Z2建立了相应的BTMS，并对其散热和温度均匀性特征进行了测试和分析。
三个模块在不同的放电率（1C、2C和3C）下进行了15次充放电循环测试，并通过T型热电偶监测电池模块的温度。每个电池模块的温度结果显示在下图中。
纯PEG-模块在1C和2C放电率下的最高温度分别为52.5和57.9℃。当放电率为3C时，最高温度超过65℃。
从图可以看出，在3C放电率下，PE-模块的最高温度为60.8℃。
EG的加入提高了CPCM的导热性，可以有效地传递吸收的热量，避免大量的热量积累。
最后，随着阻燃剂ZH和MH的加入，电池的散热性能得到进一步改善。
如图(c)所示，PEM1Z2-Module在1C、2C和3C速率下的最高温度变化分别为42.5、48.6和54.8℃。
同时，与纯PEG-模块在3C速率下的温度相比，最高温度降低了19.4%。
-＜结论＞-
PCMs在各方面都是一种很有前途的储热介质，但其低导热性和易燃性往往限制了其巨大的应用。
尽管一些研究集中在改善这些材料的导热性方面，但仍有少数研究集中在具有可燃性的多功能CPCM上。
此外，还选择了三种不同的CPCM并将其应用于电池模块中，以提高热管理的效果。
结果发现，含有阻燃剂（MH:ZH=1:2）的复合PCM可以表现出最佳的高质量碳层，结构紧凑、均匀，获得优异的阻燃性能，它的LOI值最高，达到29.1%，总放热值为119.4MJ-m-2。
与纯PEG冷却系统相比，复合阻燃剂和形式稳定的CPCM显示出最佳的热管理效果。
在25℃条件下的3C放电率下，纯PEG和PE的模块峰值温度分别下降了19.3%和9.2%。峰值温度差保持在2.2℃以内。
即使在3C高放电条件下，PEM1Z2的最高温度也降低了19.3%，而且温差保持在2.2℃。
调查显示，带有PEM1Z2的电池模块在降低温度和平衡温差方面发挥了重要作用，特别是在高放电率下。
考虑到上述分析，应该得出结论，这种设计的CPCM具有出色的热性能，不仅可以提高电池模块的热管理效果，还可以应用于潜在的各种能源领域。
这项研究为设计CPCM的性能目标提供了基本依据，可以成为研究人员和从业人员开发热存储材料和装置的重要工具。
