​清华深研院JACS:改变局部微环境,显著提升酸性CO2RR稳定性

华算科技 2024-03-02 15:58:37

电化学CO2还原反应(CO2RR)为高附加值燃料生产和碳中和提供了一种潜在的解决方案。在酸性电解质中进行CO2RR可以缓解CO2与氢氧化物反应生成碳酸盐和OER过电位较大等问题,但是酸性CO2RR会引入动力学有利的竞争性HER反应和导致催化剂稳定性下降。对于大多数金属氧化物催化剂,在CO2RR过程中,酸性环境会从热力学上加速催化剂的还原,破坏活性中心。酸性CO2RR中的催化剂降解是不可控的,且酸中局部微环境的变化也不清楚。因此,了解催化剂的降解机理以制定保持催化剂活性的策略,对提高酸性CO2RR的稳定性至关重要。

近日,清华大学深圳国际研究生院刘碧录和余强敏等揭示了动态Bi基催化剂的微环境变化,并发展了一种脉冲计时电流法(CA)策略来提高酸性CO2RR的稳定性。首先,原位荧光图谱显示Bi基催化剂在酸性CO2RR中降解过程中局部pH值从7.1降至3.5,表明局部pH值的变化是导致法拉第效率(FE)衰减的原因之一;其次,旋转圆盘电极(RDE)实验和原位拉曼光谱结果证实,局部pH值的变化是由于K+和质子之间的竞争吸附;最后,催化剂的表面电荷性质决定了微环境中K+和CO2RR中间体的吸附能力,从而解释了催化剂在酸性CO2RR中的不同选择性。 总之,通过优化催化剂表面电荷性质,最终改变局部微环境,可以实现催化剂在酸性CO2RR中的高选择性和稳定性。

在此基础上,研究人员开发了一种脉冲CA策略来重新活化Bi基催化剂的原始相,使酸性CO2RR的稳定性在100 h内提高了2个数量级(该过程中HCOOH的法拉第效率保持在90%以上),高于大多数酸性CO2RR电催化剂。 此外,在高电流密度的流动池,脉冲CA也被证明是可行的,表明这种方法有助于实现酸性CO2RR工业化。综上,该项工作揭示了酸性CO2RR中催化剂的降解机理,并从催化剂再活化的角度提出了提高催化剂稳定性的新策略。

Observation on microenvironment changes of dynamic catalysts in acidic CO2 reduction. Journal of the American Chemical Society, 2024. DOI: 10.1021/jacs.3c12321

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