成果展示
以水为原料，对有机物进行配对的电还原反应（ERR）和电氧化反应（EOR）以生产增值化学品是有意义的，其中全面了解反应机理对于催化剂设计和相关领域的开发至关重要。
基于此，黑龙江大学付宏刚教授和闫海静副教授（共同通讯作者）等人报道了一种生长在铁（Fe）泡沫上的FeP-Mo异质结（FeP-MoP/FF），用于电还原4-硝基苯甲醇（4-nitrobenzyl alcohol, 4-NBA）为4-氨基苯甲醇（4-aminobenzyl alcohol, 4-ABA）。为方便工业一体化，仅引入Ni（用FeNi泡沫代替FF），设计了一种在FeNi泡沫上FeP-NiMoP2异质结（FeP-NiMoP2/FNF），用于电氧化5-羟甲基糠醛（5-hydroxymethylfurfural, 5-HMF）为2, 5-呋喃二甲酸（2, 5-furandicarboxylic acid, 2, 5-FDCA）。
由于催化剂材料之间的相互干扰小以及4-NBA电还原反应（ERR）和5-HMF电氧化反应（EOR）的反应动力学相匹配，由太阳能电池供电的配对电解槽在电流密度为100 mA cm-2下呈现出1.594 V的低电压，法拉第效率（FE）≥99%，且具有优异的循环稳定性。
更重要的是，作者系统地研究了成对的ERR和EOR体系对Fe-Mo-基磷化物异质结的反应机理。同位素标记和1H-NMR证实用于4-NBA ERR的H*物种来源于水。对于5-HMF EOR，在各种O物种（OH*、OOH*和O*）中，通过电子自旋共振（ESR）将水离解第一步产生的OH*自由基确定为活性物种。FeP-MoP和FeP-NiMoP2异质结中增强的电子电导率和电子转移优化了4-NBA ERR和5-HMF EOR反应动力学，有助于提高4-NBA ERR和5-HMF EOR活性。此外，作者还提出了Fe-Mo-基磷化物异质结的明确反应途径及其配对优势。该工作为通过配对电催化可持续合成各种增值化学品提供了指导。
背景介绍
水是地球上丰富的资源，水电解与可再生能源（太阳能等）相结合已引起广泛关注。然而，由于高活化势垒，析氢/析氧反应（HER/OER）效率低下，其中复杂OER过程的缓慢动力学阻碍了水电解效率。在H2/O2生成之前，从水中产生氢和氧物种更容易获得，它们通常是各种催化反应中的活性物种。将廉价有机物升级为有价值的化学品在化学和制药领域起着至关重要的作用，但是传统的工业方法具有低选择性/效率、昂贵的催化剂和苛刻的条件。
其中，重点是将5-羟甲基糠醛（5-HMF）电氧化为有价值的2, 5-呋喃二甲酸（2, 5-FDCA），是一个六电子-质子反应。同时，在阴极通过来自水中的活性氢物种催化有机物的电还原反应（ERR）同等重要。ERR比HER更适合与EOR配对，因为其能量需求更低，反应速率和电子（或质子）数更匹配。此外，将4-硝基苯甲醇（4-NBA）电还原为4-氨基苯甲醇（4-ABA）也经历了一个六电子-质子过程。因此，将4-NBA ERR与5-HMF EOR配对有望在两侧以低能耗合成两种增值化学品。然而，目前包括水活化和解离以及H/O参与模式在内的反应机理仍然不明确。
图文解读
合成与表征
作者采用原位生长方法制备了用于太阳能电池驱动配对系统的FeP-MoP/FF和FeP-NiMoP2/FNF电极。对于FeP-MoP/FF，选用多孔结构丰富、导电性良好的Fe泡沫（FF）作为基底和Fe源。通过加入抗坏血酸，七钼酸铵（APM）与FF中原位释放的Fe物种反应，在水热条件下在FF上原位生长出具有纳米片形貌的Fe-Mo氧化物前驱体。随后，在600 ℃下将Fe-Mo氧化物前驱体磷化得到FeP-MoP/FF。利用FNF取代FF，在FeNi泡沫（FNF）上制备了具有线状形貌的Fe-NiMo氧化物前驱体。FeP-NiMoP2/FNF的磷酸化温度为500 ℃。FeP-MoP/FF的SEM和TEM显示，其尺寸和厚度分别为500和50 nm的粗纳米片。此外，SEM和TEM显示FNF基底上FeP-NiMoP2/FNF纳米线呈核-壳结构，长度为5 μm，直径为150 nm。
图1. FeP-MoP/FF和FeP-NiMoP2/FNF的形态表征
图2. FeP-MoP/FF和FeP-NiMoP2/FNF的结构表征
4-NBA ERR性能
作者评估了FeP-MoP/FF和FeP-NiMoP2/FNF的4-NBA ERR活性，其中FeP-MoP/FF表现出比FeP-NiMoP2/FNF更好的4-NBA ERR活性。对于FeP-MoP/FF上的4-NBA ERR，实现10和100 mA cm-2（η10和η100）的电位为0.364和0.169 V，同时Tafel斜率为38 mV/dec，远低于HER（90 mV/dec），表明FeP-MoP的动力学更有利异质结促进电催化性能。此外，FeP-MoP/FF表现出优异的4-NBA ERR活性，具有高转化率、选择性和99.5%、99.1%和99.0%的法拉第效率（FE），优于FeP/FF、MoP/FF对应物和最近报道的催化剂。在4-NBA ERR后，FeP-MoP/FF的形态和结构没有明显变化，表明其出色的循环稳定性是由结构刚性引起。
图3. 4-NBA ERR性能
5-HMF EOR性能
FeP-NiMoP2/FNF对5-HMF EOR的电位（η10=1.333 V，η100=1.366 V）比OER低132 和142 mV，同时Tafel斜率为33 mV/dec，远小于OER（87 mV/dec），表明5-HMF EOR在热力学上比OER更有利。FeP-NiMoP2/FNF在性能上优于FeP/FF和NiMoP2/NF，表明FeP-NiMoP2异质结的快速5-HMF EOR动力学，以及Ni在提高5-HMF EOR活性方面具有促进作用。
此外，FeP-NiMoP2/FNF表现出优异的5-HMF EOR性能，具有高转化率、选择性和100%、99.2%和99.0%的FE，远远超过FeP-MoP/FF、FeP/FF和NiMoP2/NF和大多数报道的催化剂。在5-HMF EOR电解后，FeP-NiMoP2/FNF保留了其纳米线特征，表明具有出色的循环稳定性。
图4. 5-HMF ROR性能
配对电解性能
作者由FeP-MoP/FF阴极和FeP-NiMoP2/FNF阳极集成的电解槽用于4-NBA ERR和5-HMF EOR系统的配对电解在电流密度为10、50和100 mA cm-2下电压分别为1.130、1.367和1.594 V，过电位分别为390、369和345 mV，比水分解低，表明配对电解系统的效率高于水分解。当施加1.400 V的电压时，4-NBA和5-HMF底物可以在215 min内快速且完全地转化，意味着快速的反应动力学。配对的电解系统还显示出高转化率、选择性和≥99%的FE，以及双方良好的循环稳定性。此外，电解槽可以由电压为1.420 V的太阳能电池驱动，同时实现4-NBA ERR和5-HMF EOR，表明其与太阳能耦合的巨大潜力。
图5. 4-NBA ERR和5-HMF EOR的配对电催化
文献信息
Unraveling the mechanism for paired electrocatalysis of organics with water as a feedstock. Nat. Commun., 2022, DOI: 10.1038/s41467-022-30495-1.
