大家好！ 3D打印大家肯定都不陌生，那你们听说过4D打印吗？4D打印可不只是简单的升级，它能让打印出来的物体随着时间“变形”！今天，咱们就一起来了解微型4D打印的神奇世界——《Beyond 3D: Smart Material Systems for Microscale 4D Printing》发表于《Advanced Materials Technologies》，看看那些智能材料和先进技术是怎么创造奇迹的。
*本文只做阅读笔记分享*
一、微型4D打印初相识
在正式开始前，先给大家简单介绍一下什么是4D打印。3D打印能制造出各种大小的物体，从微小的生物医学设备到大型的航空部件都不在话下。而4D打印是由麻省理工学院的SkylarTibbits在2013年提出的概念，它比3D打印多了一个“时间”维度，简单来说，就是打印出来的物体能随着时间发生形状变化。这是怎么做到的呢？靠的就是智能材料啦，这些材料能对外界刺激做出反应，改变自身的性质。
二、微型4D打印的“材料宝库”
接下来，咱们一起看看微型4D打印用到的神奇材料。智能材料就像一群“聪明的小精灵”，能对外界刺激做出反应，改变自身的性质。在4D打印里，刺激响应型聚合物是研究最多的智能材料，这是因为聚合物和各种增材制造技术都能很好地配合。这些智能材料大多通过体积或形状变化来“展示”自己的能力，在微观尺度的应用中特别受欢迎。
先来说说水凝胶，它就像是一个能吸水的“小海绵”，是一种3D交联的聚合物网络，可以吸收大量水分。它的形成方式有两种，物理交联或者化学交联，就像把一根根绳子系在一起，形成一个网状结构。水凝胶里的小孔被亲水的侧链包围，所以能把水“困”在里面，遇水就会膨胀。普通水凝胶能根据湿度改变体积，而智能水凝胶还能对化学物质、光、温度等刺激做出反应。
这张图展示了水凝胶网络的可逆膨胀行为，以及常见的单体、交联剂的化学结构。不过，要把水凝胶变成能用于微型打印的光刻胶可不容易，得优化配方和加工参数。目前，水凝胶是2PP打印最常用的智能材料，通过选择特定单体、添加纳米颗粒或者共聚不同单体，能让水凝胶有不同的响应。比如用丙烯酸（AAc）和牛血清白蛋白（BSA）能制备对pH响应的水凝胶，用N-异丙基丙烯酰胺（NIPAM）能制备对温度响应的水凝胶。
再看看液晶弹性体（LCE），液晶是一种很神奇的物质状态，兼具晶体的各向异性和液体的各向同性，这是因为它在有序和无序状态之间能可逆转变。LCE是含有液晶部分的弹性聚合物网络，它把橡胶的弹性和液晶的各向异性结合在一起。
从图中可以看到，随着温度升高，液晶会发生相转变，而LCE的化学结构和网络构成也很独特。LCE能对多种外部刺激产生机械和光学响应，不过，要想让它有大的、可逆的、各向异性的响应，得把液晶单元排列成单畴，这可不是一件容易的事。目前，LCE前体大多基于丙烯酸化合物，4D打印的LCE设备主要是热驱动的，相关微型设备的制造还比较少，但未来发展潜力很大。
还有形状记忆聚合物（SMP），它就像一个记忆大师，能在永久形状和临时形状之间无限切换。根据形状记忆效应，SMP可以分为单向、双向和多重SMP。它的形状记忆效果不是天生的，而是通过“编程”实现的，就像给它设定了一个“记忆开关”。
这张图展示了SMP的编程和恢复步骤，通常是加热、变形、冷却、去除应变，这样就设定好了临时形状，再次加热又能恢复永久形状。SMP在微型4D打印中通常对温度响应，不过也可以通过添加特殊颗粒，让它对其他刺激也有反应。
最后是复合材料，它是由两种或更多不同材料组合而成的。在微型4D打印中，复合材料的基体通常是轻度交联的聚合物，比如水凝胶、弹性体或SMP材料，增强相是纳米级的填料，所以也叫纳米复合材料。
看这张图，它展示了一种由水凝胶基体和碳纳米管纳米填料组成的复合材料，光可以让它产生光热效应，从而实现结构的可逆膨胀。添加不同的纳米填料，能赋予复合材料新的功能和响应，不过微型SMP复合材料在制造时会遇到一些挑战，比如光刻胶粘度高、填料会引起光散射等。
三、微型4D打印的“神奇工具”
了解了材料，我们再来看看微型4D打印用到的技术，这些技术就像是工匠手中的神奇工具，能把材料变成各种精巧的微观结构。
先讲讲双光子聚合（2PP），它可是微型4D打印的“明星技术”。大家看这张图，2PP是通过把脉冲激光聚焦到负性光刻胶中，利用双光子吸收的非线性过程，让聚合区域局限在很小的体积内，这个小体积就像一个“小积木块”，叫做体素。2PP是目前唯一能制造出小于阿贝衍射极限特征的3D打印技术，分辨率超高。它可以打印各种智能材料，不过一般适合打印单一材料的结构，要是想打印多材料结构，就得用一些特殊方法，比如顺序打印、主动材料交换等。2PP的材料需求少，适合打印稀缺光刻胶，在微光学、微机器人等很多领域都有应用。
数字光处理（DLP）也是一项重要技术。DLP利用数字光投影仪和数字微镜设备，通过一系列2D数字图像逐层聚合光刻胶，从而形成3D结构。它的分辨率在微米级别，打印区域比2PP大，适合制造较大的结构。和2PP一样，DLP也适合打印单一材料的结构，但现在也有很多实现多材料制造的方法。在4D打印中，热响应性SMP是DLP研究最多的刺激响应材料，不过要让SMP前体适用于DLP打印，得保证它能紫外固化。DLP在定制药片、组织模型等生物医学领域有广泛应用。
除了2PP和DLP，还有一些其他技术也在微型4D打印中崭露头角。比如激光诱导正向转移（LIFT），它能转移很多种材料，在传感器制造等领域有优势，虽然目前分辨率有限，但在生物打印方面很有潜力。直接墨水书写（DIW）在宏观4D打印中很常用，通过微挤出技术也能应用在微型4D打印中，它成本低，还能实现LCE的取向，并且可以进行多材料打印。不过，这些技术也都有各自的挑战，比如LIFT打印时间长，DIW目前打印精度还有提升空间。
四、微型4D打印的“神奇变身”与应用
微型4D打印的微观结构对化学物质、光、温度等刺激会做出各种有趣的反应，这些反应还催生了很多创新应用。
先看看化学刺激响应。水凝胶对化学刺激的响应特别常见，比如基于AAc或BSA的阴离子水凝胶对pH有响应，还有对溶剂、糖、离子等有响应的水凝胶。这张图展示了对糖响应的水凝胶的膨胀机制，以及对离子响应的水凝胶的微观结构变化。通过改变水凝胶的交联方式，或者把它和其他聚合物结合，能让水凝胶产生各向异性的响应，这些特性可以用在微传感器、微致动器等方面。
光作为刺激手段也很有趣，它可以实现精确的时空控制，而且不会对物体造成损伤。光驱动有多种能量转换模式，比如光机械、光热、光化学和光电驱动。目前大多数智能光驱动材料是基于光热驱动的。图中展示了光响应材料的一些例子，像光致变色分子和发色团，它们吸收光子后会发生结构变化，从而实现微观结构的运动。不过，把这些光响应分子加入光刻胶配方可不容易，最近有研究通过新的掺杂策略解决了一些问题，而且还能实现多色驱动。近红外驱动在生物环境中很有优势，通过金属纳米颗粒或碳纳米管等，可以让材料对近红外光产生响应。
温度也是常见的刺激因素。SMP大多对温度响应，通过加热和冷却可以实现形状的编程和恢复。这张图展示了SMP在不同温度下的形状变化过程。水凝胶和LCE也能对温度做出反应，比如基于NIPAM的水凝胶会随温度膨胀或收缩，LCE微结构加热时会沿特定方向收缩或膨胀。这些温度响应特性可以用在颜色切换、形状恢复等方面。
这些微观结构的形状变化在很多领域都有实际应用。在传感器方面，利用智能材料对环境变化的响应，可以制造出对温度、湿度、pH等敏感的微传感器。比如有一种对温度和湿度双响应的微传感器，就是利用了特殊材料的特性。在微致动器领域，通过控制智能材料的形状变化，可以实现物体的抓取、移动等动作。
像能对多种刺激响应的微型抓手，就是很好的例子。在信息加密和数据存储方面，利用光响应的LCE可以制作加密代码、数据存储设备等。
最后，在载体结构方面，微型4D打印可以制造用于药物递送的微机器人。比如一种基于水凝胶的鱼形微机器人，能根据pH变化控制药物释放。
五、微型4D打印面临的挑战与解决之道
虽然微型4D打印很神奇，但它在发展过程中也遇到了一些挑战。
材料方面：需拓展智能材料种类和刺激响应类型，优化材料配方以提高致动程度和稳定性，解决 LCE 取向和水凝胶传感的重复性、特异性问题，开发对多种刺激正交响应的材料。
设计与制造方面：需进行智能设计，通过逆设计算法根据形状变化需求设计微结构；优化制造参数，结合理论建模减少实验次数；提高制造通量和多材料结构制造效率。
六、微型4D打印的未来展望
微型 4D 打印发展迅速，但在材料和制造技术上仍有提升空间。未来应采用系统方法优化材料响应，开发模块化多功能微机器人，随着技术发展有望实现大规模制造，推动多领域应用发展。
七、一起来做做题吧
1、关于 4D 打印的定义，以下说法正确的是？
A. 4D 打印是在 3D 打印基础上，增加了颜色维度的打印技术
B. 4D 打印中的第四维度是时间，打印物体能随时间发生形状变化
C. 4D 打印只能使用一种智能材料进行打印
D. 4D 打印目前仅应用于宏观物体的制造
2、在微型 4D 打印常用的智能材料中，水凝胶的主要特性是？
A. 对温度变化不敏感
B. 是一种 3D 交联的聚合物网络，能吸收大量水分
C. 打印前需复杂的 alignment 步骤
D. 主要通过光热效应实现形状变化
3、双光子聚合（2PP）技术在微型 4D 打印中的优势是？
A. 打印速度快，适合大规模生产
B. 能轻松实现多材料打印，无需特殊策略
C. 可突破阿贝衍射极限，实现高分辨率打印
D. 打印结构高度不受限制
4、微型 4D 打印的应用领域中，以下哪个是利用了智能材料对化学刺激的响应？
A. 利用光响应 LCE 制作加密代码
B. 基于水凝胶的 pH 响应特性制造微传感器
C. 使用热响应 SMP 实现形状记忆功能
D. 通过近红外驱动的 LCE 复合材料制作微器件
5、微型 4D 打印在发展过程中，材料方面面临的挑战不包括以下哪一项？
A. 部分宏观响应的水凝胶难以实现微打印
B. 微打印的 LCE 在材料配方和加工工艺上需优化
C. 水凝胶作为传感材料时，重复性、稳定性和特异性有待提高
D. 打印技术的分辨率无法满足材料打印需求
参考文献：
D. Maher, et al. Beyond 3D: Smart Material Systems for Microscale 4D Printing. Adv. Mater. Technol. 2025, 2401950.
