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一、超强共晶凝胶的诞生秘籍
大家好！今天一起来了解超强共晶凝胶！
以前的超强凝胶，虽然模量和强度超高，但拉伸性却不太好，就像一个大力士，有力气却不灵活。
不过现在，科学家们找到了一个超厉害的办法，叫超滞后介导机械训练。简单来说，就是利用超滞后让凝胶结构“记住”训练后的样子，防止它恢复原样，而且只需要一次预拉伸训练就行。
在这个过程中，科学家把低共熔溶剂（DES）加入到聚乙烯醇水凝胶里。它能通过氢键纳米晶体在分子层面搞“工程改造”，实现超滞后；还能在结构工程上，让凝胶经过一次预拉伸训练后产生分层纳米纤维；最后再制造出化学交联的第二网络，让凝胶变得可拉伸。
经过这一系列操作，得到的共晶凝胶！它的断裂强度高达85.2MPa，杨氏模量是98MPa，断裂功达到130.6MJ/m³，比之前的凝胶都强太多啦！而且这个方法还能用于其他溶剂和聚合物，能制造出超强的有机凝胶，给研发力致自增强材料带来了新灵感！
二、超滞后训练打造超强凝胶
机械训练本来是个提升凝胶性能的好办法，可它有个大麻烦，需要在特定环境里反复预拉伸，而且训练后的分层结构很难保持，没办法进一步增强凝胶性能。
为了解决这些问题，科学家引入了超滞后这个概念，进行一次预拉伸和第二网络构建，实现了高效的机械训练。
超滞后其实就是一种特殊的机械滞后，也就是塑性变形，它能让凝胶在训练后形成分层结构，还能“锁住”这个结构，我们把这个过程叫做结构滞后。
具体怎么做呢？首先用冷冻-解冻的方法合成物理交联的单网络聚乙烯醇水凝胶（SN-H），这就像是搭建了一个基础框架。
然后用DES作为溶剂，对SN-H进行溶剂置换，让它变成单网络共晶凝胶（SN-E）。因为SN-E里有好多氢键和纳米晶体，所以它有机械超滞后的特性，预拉伸后几乎不会恢复原状，这样一次预拉伸就能完成机械训练。
在预拉伸的时候，SN-E的纳米纤维会重新排列，形成各向异性结构。
为了把纳米纤维固定住，科学家又引入化学交联的第二网络，合成了双网络共晶凝胶（DN-E），让它在训练后也能保持拉伸性。
DN-E的性能比SN-H和SN-E强太多啦，这都多亏了它的各向异性分层纳米纤维结构和有序的纳米晶域！而且这种训练方法不用额外添加材料，也不用复杂的环境，一次预拉伸就行，超高效！
三、超强共晶凝胶的机械性能大揭秘
为了看看超滞后介导机械训练到底有多厉害，我们来系统研究一下训练后的DN-E的机械性能。
它的性能可以通过调整冷冻-解冻循环次数、机械训练参数和第二网络前体中的单体浓度来改变。
首先得确定DES置换的最佳时间。因为纯的冷冻-解冻SN-H机械性能太差，根本没法做拉伸实验。随着冷冻-解冻循环次数增加，SN-H里的氢键密度会增加，这会影响溶剂置换的过程和后续的机械训练。
经过研究发现，不同冷冻-解冻循环次数的SN-H，最佳置换时间也不一样，比如3T-24H、4T-12H这些，置换后的SN-E性能比SN-H强很多，这说明溶剂置换能让凝胶形成更多氢键和更高的结晶度，是个有效的能量耗散机制。
确定了置换时间，再看看机械训练时间和应变对性能的影响。实验发现，随着训练时间延长，DN-E的模量和强度会逐渐增加，但到30分钟之后，再延长时间，性能提升就不明显了，所以30分钟就是最佳训练时间。
训练应变也很重要，从100%增加到250%，DN-E的模量、强度和韧性都显著提高，6T-250%的DN-E性能最强，而且还能拉伸，断裂功也很出色！不过训练也会让拉伸应变稍微降低。
另外，第二网络前体的单体浓度也会影响DN-E的性能，4M浓度的时候，模量和强度最大。把DN-E放在不同环境里测试，发现它在干燥高温环境下机械稳定性特别好，在潮湿低温环境下就差点意思。和其他聚合物凝胶比起来，DN-E的机械性能那是遥遥领先，还能根据需求定制呢！
四、超滞后训练的结构滞后奥秘
前面说过，训练应变和时间能显著提升DN-E的机械性能，那这背后的物理机制是什么呢？
科学家推测，DES作为一种共晶混合物，可能会增强凝胶的结晶，让训练后的结构滞后更明显，这从SN-E训练前后的表现就能看出来。
为了更清楚地了解结构滞后，我们用两个指标来衡量，一个是SN-E的机械训练比（MTR），另一个是DN-E的机械训练有效性（MTE）。
MTR可以通过训练前后的长度变化来计算，结果发现，随着训练时间增加，MTR会先上升，到30-60分钟的时候达到稳定，这和机械性能的增强趋势是一致的。
训练应变对MTR也有影响，不同应变对应不同的MTR，应变越大，MTR和塑性变形就越大，性能也越强。而且MTR受应变的影响比受时间的影响大得多，这说明超滞后能让结构滞后对时间不那么敏感，一次预拉伸就能实现高效训练。
再看MTE，它受训练时间和应变的影响很小，基本保持稳定，这说明超滞后引起的结构滞后很稳定，就算环境变了也不受影响。
从训练过程中的应力-应变变化，训练刚开始的时候，链会被拉伸，应力快速增加；然后进入应力松弛阶段，应力下降；最后链被固定，形成有序结构。这一系列变化都表明，超滞后在保持结构滞后方面起着关键作用！
五、共晶凝胶的结构演变与内部作用
超强的DN-E凝胶之所以这么强，是因为它的网络结构和内部相互作用在不断进化。
通过扫描电子显微镜（SEM）和X射线散射测量可以发现，冷冻-解冻的SN-H只有低密度的纳米晶域和各向同性的物理交联网络，就像一个松散的小房子。
而经过溶剂置换和机械训练的SN-E，有高密度的纳米晶域和高度取向的纳米纤维网络，房子变得更结实了。
DN-E就更厉害啦，它有分层纤维网络，还有化学交联网络和有序的纳米晶体，简直是超级坚固的城堡！
从XRD测量结果能看到，SN-E和DN-E在2θ=19.2°处有明显的散射峰，说明溶剂置换让它们的结晶更明显了，还有一些小峰，表明结晶度更高了。
通过WAXS和SAXS测量发现，溶剂置换能让纳米晶体尺寸变小，机械训练虽然不能让纳米晶体变得更小，但能让它们排列更有序。
用密度泛函理论（DFT）研究发现，DES和PVA之间的相互作用比水和PVA之间的强，这让溶剂置换更容易发生，而且化学交联网络也对机械性能有很大贡献。
再看DSC测量结果，SN-E和DN-E的结晶度比SN-H高很多，这说明DES置换过程中形成了很多纳米晶体。
总的来说，溶剂置换促进了纳米晶体的形成和细化，机械训练让纳米纤维排列更有序，两者共同作用，让凝胶性能大大提升！
六、纳米晶体形态的长程有序排列
DN-E的机械性能能通过训练时间和应变来调节，这都得益于训练诱导的分层结构和有序纳米晶体。
为了进一步研究纳米晶体在训练过程中的形态变化，我们用WAXS和SAXS测量了DN-E的纳米晶体尺寸（D）、晶间距（L）、分子间距（LM）和层间距（LL）。
先看训练时间对DN-E-6T纳米晶体形态的影响。
WAXS图谱显示，不同训练时间的DN-E有各向异性的峰，说明纳米晶域增强了，最强峰对应的d间距是0.464nm，这就是LM，LL大约是0.844nm。训练时间增加，D变化不大，说明训练时间对纳米晶体细化作用不大，主要是溶剂置换在起作用。
但是SAXS图谱里低q区域的峰表明，训练时间对纳米晶体形态有显著影响，L会随着训练时间增加而减小，说明纳米晶体排列更有序、更紧密，到30-60分钟的时候，L变化就不明显了，这和超滞后引起的结构滞后是一致的。
除了平行于纳米纤维的纳米晶体，垂直方向的纳米晶体也很有特点。DN-E在两个方向的SAXS图谱都有差异，说明纳米晶体在训练方向上重新排列了。训练应变增加，相邻纳米晶体的间距差ΔL会减小，纳米晶体从高纵横比变成低纵横比，排列更紧密。
研究还发现，纳米晶体的长程排列对训练应变很敏感，对训练时间不太敏感，训练时间和应变增加，纳米晶体在分层纳米纤维之间排列更有序，变得更致密、纵横比更低。
这充分说明，机械训练通过重新排列纳米晶体，让它们更有序，从而提升了凝胶的机械性能！
七、超滞后训练策略的广泛适用性
超滞后介导机械训练能成功，多亏了溶剂置换引发的强纳米晶体。
基于这个原理，科学家把这种训练策略推广到了其他有机溶剂上，像含有丰富官能团、能形成强氢键纳米晶体的Gly和PEG。
和DES的原理类似，把PVA水凝胶（SN-H）放到这些溶剂里，通过溶剂置换形成有机凝胶（SN-O），再进行超滞后介导机械训练和构建第二网络，得到超强的有机凝胶（DN-O）。
和SN-H、SN-O比起来，DN-O的性能大大增强了。
用PEG做例子，SN-H经过溶剂置换变成SN-O，断裂强度、杨氏模量和断裂功都提高了，再经过训练和交联变成DN-O，性能更上一层楼。
用Gly做溶剂也是同样的趋势。这说明这种超滞后介导机械训练策略对其他溶剂也适用，能制造出各种超强的有机凝胶！
八、总结与展望
通过超滞后介导机械训练策略，我们成功制造出了具有高度取向纳米纤维网络和纳米晶域的超强共晶凝胶。这种训练策略大大提升了凝胶的机械性能，它利用DES置换形成的致密纳米晶体和氢键产生超滞后，实现了一次预拉伸训练，还避免了复杂的环境要求。结构滞后对训练应变敏感、对训练时间不敏感，为调节凝胶性能提供了方便。而且这种策略不局限于现有的聚合物和溶剂，对各种能形成氢键的体系都可能适用。在极端环境下，这种凝胶展现出了良好的机械稳定性，还能用于压电离子机器，响应压力产生电能。未来，我们相信会有更多力致自增强聚合物能用这种训练策略，进一步提升工程软材料的性能，在更多领域发挥大作用！
九、一起来做做题吧
1、传统机械训练在合成聚合物时，对于高 - 分子量聚乙烯这类材料难以增强其机械性能，主要原因是（ ）
A. 材料本身不具备可训练性
B. 机械力导致其发生应变 - 诱导结晶，进而引发失效
C. 缺乏合适的训练环境
D. 训练方法不正确
2、在制备超强共晶凝胶时，引入 DES 的主要目的不包括以下哪一项（ ）
A. 诱导氢键重塑，优化纳米晶体
B. 降低凝胶的制备成本
C. 提供超迟滞和能量耗散
D. 维持链构象并构建第二网络
3、以下关于共晶凝胶机械性能的说法，正确的是（ ）
A. 训练时间对共晶凝胶机械性能起主导调节作用
B. 单体浓度对 DN - E 的机械性能没有影响
C. DN - E 的机械性能优于大多数现有聚合物凝胶
D. 共晶凝胶在所有环境下都具有良好的机械稳定性
4、超迟滞介导的机械训练策略能推广到其他有机溶剂，主要是因为（ ）
A. 这些有机溶剂价格便宜
B. 这些有机溶剂分子含有能形成强氢键纳米晶体的功能基团
C. 这些有机溶剂易于获取
D. 研究人员的特殊设计
参考文献：
Xu, C., et al. Ultrastrong eutectogels engineered via integrated mechanical training in molecular and structural engineering. Nat Commun 16, 2589 (2025).
