成果简介
乙烷选择性氧化脱氢(ODHE)作为一种生产乙烯的方法越来越受到人们的关注。通常，ODHE催化剂需要在高温下活化乙烷中的C-H键。例如，路军岭(现为中国科学技术大学教授)等人在《Science》上发文，作者通过原子层沉积(ALD)来精确控制Al2O3覆盖层厚度，实现了在负载型Pd催化剂上形成覆盖厚度可控的Al2O3层，有效抑制高温烧结、大大提高Pd的热稳定性。
研究发现，当这些催化剂在650℃的乙烷氧化脱氢制乙烯过程中使用1小时时，通过热重分析发现它们所含的焦炭少于未包覆催化剂上形成的焦炭。扫描透射电镜显示，675℃反应28小时后，形貌无明显变化。所有ALD Al2O3包覆的Pd催化剂均提高了乙烯收率。
可以看出，由于ODHE需要在高的反应温度下进行，这对催化剂的性能提出了更高的要求。除了从催化剂方面入手，另辟蹊径，直接给反应降降温是更可取的。这不仅拓宽了催化剂的材料选择渠道，更重要的是降低了能耗。
鉴于此，中国科学院理化技术研究所张铁锐、施润等人描述了一种低温(<140°C)光催化ODHE的途径，并使用O2作为氧化剂。作者首先制备了ZnO负载的PdZn金属间纳米颗粒作为光催化剂，在365 nm辐照下，乙烯产率为46.4 mmol g-1 h-1，乙烯选择性为92.6%。当使用模拟页岩气作为原料时，光催化ODHE系统实现了近20%的乙烷转化率，同时保持了约87%的乙烯选择性。PdZn金属间纳米颗粒与ZnO载体之间的界面在乙烷活化过程中起着至关重要的作用，可通过光辅助的Mars-van Krevelen机制促进乙烷转化，随后快速的晶格补氧完成反应循环。研究结果表明，光催化ODHE是一种在温和条件下烷烃转化为烯烃的有前途的方法。
相关工作以《Photocatalytic ethylene production by oxidative dehydrogenation of ethane with dioxygen on ZnO-supported PdZn intermetallic nanoparticles》为题在《Nature Communications》上发表论文。
值得注意的是，该论文从投稿到接收历经约3个月，从Peer Review File可以看到，三位审稿人对稿件的态度是积极的，认为该研究是新颖的、结论是有趣的，它将积极促进低温乙烷选择性氧化脱氢制取乙烯等领域的相关发展。
图文导读
图1. PdZn-ZnO的结构表征
以Pd掺杂Zn5(CO3)2(OH)6为前驱体，在300°C H2氛围(10 vol.% H2/Ar)反应4h，前驱体转化为PdZn-ZnO催化剂。如图1a所示，PdZn-ZnO催化剂由六方晶锌矿ZnO和四方金属间PdZn纳米粒子组成。HAADF-STEM图像和EDS元素图证实了PdZn金属间纳米颗粒分散在ZnO纳米颗粒上(图1b、c)。晶面间距为0.28、0.25和0.22 nm分别对应ZnO(100)、ZnO(101)和PdZn(101)面。为了比较，制备了原始ZnO和负载Pd纳米粒子的ZnO(Pd-ZnO)光催化剂。
PdZn的(100)面为Pd和Zn原子的相间排列，包含(001)和(010)两个晶面(图1d)。PdZn-ZnO中PdZn纳米颗粒的HAADF-STEM图像(图1e)显示出高度有序的矩形阵列，原子呈明暗交替排列，验证了PdZn的金属间化合物结构。相应的强度分布图在两个垂直方向呈现周期振荡模式，对应于[001](图1f)。PdZn纳米颗粒中Pd和Zn原子的规则有序原子构型在相应的元素图中也得到证明(图1g)，进一步证实了PdZn-ZnO中PdZn金属间纳米颗粒的存在。
图2. PdZn-ZnO光催化ODHE性能研究
光催化ODHE实验采用自制的连续流动光反应器，配以365 nm LED灯作为光源。将C2H6 (5 vol.%，18 mL min-1)和O2(1 vol.%，12 mL min-1)引入作为进料气。图2a显示了PdZn-ZnO和一系列参考样品的光催化C2H4产率和C2H4选择性。PdZn-ZnO的C2H4产率为46.4 mmol g-1 h-1，乙烯选择性为92.6%。在光催化反应过程中没有形成液态含碳产物，如甲醇和乙醇。
从图2b可以看出，C2H6/O2的比例对PdZn-ZnO乙烷制乙烯的活性和选择性有很大的影响。将料气比从30/0改为6/24(总流量仍为30 mL min-1)，C2H4的选择性从接近100%下降到67.7%。C2H4的产率遵循火山型关系，在料气比为18/12时产率最高。这表明在产物形成速率和选择性之间找到平衡的重要性。在优化的反应条件下进行12 h的连续光催化稳定性测试，PdZn-ZnO上C2H4的产率波动在45 mmol g-1 h-1左右，无明显失活，乙烯选择性稳定在92%左右(图2c)。XRD证实，废催化剂几乎没有发生结构变化。
如图2d所示，当考虑到三个主要反应参数：温度、C2H4产率和选择性时，PdZn-ZnO的光催化ODHE性能优于目前报道的代表性热催化剂。值得注意的是，由于光热效应，PdZn-ZnO光催化剂的表面温度在光照射下升高，在600 mW cm-2下达到136℃。如图2e所示，在黑暗中将含有PdZn-ZnO的反应器电加热至136°C，没有观察到明显的产物形成。然而，将光催化剂暴露于光照射下，在相同温度下，C2H4的产率大大提高，并且与光强呈线性关系。结果表明，乙烷氧化脱氢过程涉及光催化机制。基于不同温度下乙烷反应速率(Rethane)的阿伦尼乌斯图如图2g所示。光条件下ODHE在PdZn-ZnO上的表观活化能(18.4 kJ mol-1)明显低于暗条件下的66.9 kJ mol-1，表明光子改变了ODHE的反应途径，显著降低了反应能垒。
图3. 光催化ODHE反应中间体的光谱研究
本文选择PdZn-ZnO和两个参考样品ZnO和Pd-ZnO进行进一步的机理研究。首先，对C2H6和O2进行程序升温解吸实验(C2H6-TPD和O2-TPD)，实验结果如图3a所示。结果表明，C2H6(m/z=30)在190.7℃、233.8℃和254.6℃时分别在ZnO、Pd-ZnO和PdZn-ZnO上解吸。PdZn-ZnO的解吸温度明显高于其他样品，表明其对C2H6具有较强的化学吸附作用。在O2-TPD谱图中，在400~500℃范围内，三种样品均观察到O2(m/z=32)解吸信号，这可归因于化学吸附氧的解吸。原始ZnO的O2吸附能力不高，主要是由于样品在氢气气氛中预处理产生的氧缺陷被O2吸附/解离所致。
其次，通过原位电子顺磁共振(EPR)实验研究了电子转移和乙烷活化过程。如图3b所示，暴露于Ar气氛的黑暗条件下，ZnO和PdZn-ZnO均表现出一个对称的EPR峰，其g值为2.003，这可能是由于ZnO中氧空位(Ov)处捕获了未成对电子。在光照射下，ZnO在g=1.959处出现一个对称的EPR峰，这是由于捕获了光生电子(即Zn+物种)。然而，PdZn-ZnO的捕获电子信号较弱，这表明ZnO中的激发电子被转移到PdZn纳米粒子上，成为电子受体。此外，在辐照下还出现了各向异性的EPR信号，即gx=2.023、gy=2.019和gz=2.003，这可以分配给ZnO晶格氧(形式为O2-)捕获光生空穴所产生的O-物种。在光照条件下，将气氛从Ar切换到C2H6后，ZnO和PdZn-ZnO中O-相关的EPR信号强度均显著降低，推测表面O-与C2H6分子发生了反应。结果为PdZn-ZnO中ZnO到PdZn的界面电子转移增强提供了强有力的证据，同时也确定了晶格氧光生成的表面O-在C2H6活化中的关键作用。
本研究利用氧同位素标记示踪实验探讨了晶格氧在光催化ODHE中的关键作用。图3c显示了18O同位素实验结果，使用在线质谱(MS)检测ODHE中含有18O的产物。首先，将含有C2H6和18O2的混合气体在暗室中送入反应器，去除流室中残留的气体杂质。在PdZn-ZnO的照射下，观察到H216O和C16O18O产生的强信号，证实了ZnO表面晶格氧(16O)是光催化ODHE过程中水生成和乙烷转化的活性位点。
然后本文还收集了C2H6在PdZn-ZnO、Pd-ZnO和ZnO上脱氢的时间分辨在线质谱(图3d)。首先将乙烷气体流引入反应器，由于ODHE反应过程中晶格氧消耗和ZnO上的Ov生成，在光照射下所有光催化剂都检测到H2O信号。然后把灯关掉，在一段时间内把空气变成O2。当灯再次打开时，气相中O2的信号衰减，表明O2的消耗填补了Ov位点。PdZn-ZnO在光照下表现出最高的水生成和氧消耗信号，表明通过光增强的Mars-van-Krevelen (M-K)途径显著促进了晶格氧介导的光催化ODHE。即ZnO上晶格氧的光生成表面O-从乙烷中提取氢原子，从而形成水分子和Ov。然后，吸附在PdZn上的O2被光激发电子激活，O2分子解离填充Ov，完成反应循环。
同时，团队进一步收集了原位傅里叶变换红外(FT-IR)光谱，以获得有关反应中间体和反应机理的额外信息。如图3e所示，在3 vol.% C2H6+0.4 vol.% O2的原料气中，PdZn-ZnO表面出现了一系列的吸收峰。在光照条件下，随着辐照时间的延长，峰值的强度逐渐增加。FT-IR结果表明，在PdZn-ZnO表面ODHE过程中形成了表面吸附的*OH、*C2H4和HCOO*。这些是晶格氧介导光催化ODHE的预期中间体(以及与乙烷过度氧化相关的一些次要中间体和产物)。
图4. DFT计算探索表面电荷分布和反应动力学
为了更好地理解金属纳米粒子(PdZn或Pd)与ZnO载体之间的界面上发生的电子转移过程和反应过渡态(TS)，进行了DFT计算。建立并优化了PdZn-ZnO和Pd-ZnO的结构模拟模型。用ZnO(101)上的Pd15Zn15团簇(Pd15Zn15-ZnO)表示PdZn-ZnO，用ZnO(101)上的Pd30团簇(Pd30-ZnO)表示Pd-ZnO，如图4a、d所示。两个模型之间的差分电荷密度比较表明，电荷再分配集中在金属纳米颗粒和ZnO载体之间界面附近的有限区域(图4b、e)。Bader电荷分析预测，与Pd30簇(+5.82 qe，图4f)相比，Pd15Zn15簇(图4c)上的电荷积累(+8.32 qe)增加，表明PdZn到ZnO的电子转移比Pd到ZnO的电子转移增强。
DFT计算还表明，与Pd30-ZnO(-1.54 eV)相比，Pd15Zn15-ZnO中强的界面电子离域和转移导致Pd的d带中心位置更负(-1.68 eV)(图4)。在负载PdZn的情况下，更负的d带中心有助于氧吸附物的反键状态下降，导致d轨道占用增加和活性氧吸附能减弱。预计这将有利于在ODHE过程中相邻ZnO上的后续晶格补氧过程。
本文模拟了Pd15Zn15-ZnO和Pd30-ZnO上O2活化和乙烷脱氢制乙烯的反应动力学，能量分布如图4h所示。Pd15Zn15-ZnO对O2的吸附能(-2.35 eV)明显高于Pd30-ZnO(-1.54 eV)。吸附的氧(*O2)在Pd15Zn15-ZnO和Pd30-ZnO上解离成两个氧原子(*O2→2*O，TS1)，活化势垒(Ea)分别为0.68 eV和1.08 eV。Pd15Zn15-ZnO在C2H6(*O+*C2H6→*C2H5+*OH，TS2)中*O辅助C-H键断裂的Ea为0.32 eV，比Pd30-ZnO低0.54 eV，表明乙烷活化更有利。
图5. 在PdZn-ZnO上的光催化ODHE反应机理
基于上述结果，提出了选择性光催化ODHE在PdZn-ZnO上的可能反应机制(图5)。最初，在UV(365 nm)照射下，ZnO中产生光激发的电子-空穴对。ZnO中的光电子被有效地转移到PdZn纳米粒子上，活化O2、吸附氧原子。同时，光生空穴到达ZnO表面晶格氧形成O-，O-活化C2H6中的C-H键断裂形成*C2H5和*OH。随后，β-H在*C2H5中的裂解导致*C2H4和水分子的形成，两者都从光催化剂上解吸(在ZnO表面留下Ov)。最后，Ov被从PdZn位点溢出的被吸附的氧原子填充。
文献信息
Photocatalytic ethylene production by oxidative dehydrogenation of ethane with dioxygen on ZnO-supported PdZn intermetallic nanoparticles，Nature Communications，2024.
