纯计算！南科大「国家优青」，最新JACS！解码单原子催化剂反应！

氧还原反应（ORR）是燃料电池和金属空气电池中关键的电极反应，其反应动力学缓慢是限制能量转化效率的主要瓶颈。尽管铂基催化剂因其优异的催化性能被广泛关注，但其高昂的成本和稀缺性限制了实际应用。近年来，单原子催化剂因具有高原子利用率、电子结构可调性以及低成本等优势，逐渐成为研究热点。然而，复杂的反应路径和界面行为给速率控制步骤（RDS）的分析和动力学优化带来了重大挑战。随着密度泛函理论和分子动力学模拟的应用，研究者得以精确量化催化界面的反应路径和能量变化。结合热力学积分法和微观动力学建模，系统探讨潜势对反应机制和RDS的影响，为开发高效、低成本的新型催化剂提供了重要理论支撑。

基于此，南方科技大学王阳刚副教授团队提出了结合密度泛函理论（DFT）和分子动力学（MD）模拟的RDS揭示策略，并通过微观动力学模型量化不同电势下的反应路径变化，揭示了Fe-N4/C催化剂中RDS随电势变化的动态特性。该研究以“Revealing the Potential-Dependent Rate-Determining Step of Oxygen Reduction Reaction on Single-Atom Catalysts”为题，发表在《Journal of the American Chemical Society》期刊

王阳刚，副教授，博士生导师, 国家优秀青年基金获得者。2014年博士毕业于清华大学化学系，师从李隽教授。2014年至2018年先后在美国西北太平洋国家实验室以及德国马普Frtiz Haber研究所从事博士后研究。2018年9月起，加入南方科技大学化学系开展研究工作。长期从事动态催化理论与机制研究，重点关注能源与环境相关的复杂催化过程如电催化、生物质催化的动态机制，在动态单原子催化、金属载体动态相互作用以及电催化动态模拟方面取得了系列创新性成果。主持国家自然科学基金（青年、面上、优青）3项，主持广东省自然科学基金、深圳市基础科研项目等3项，同时作为项目骨干/核心成员参与国家重点研发计划课题1项、深圳市基础科研重点项目1项。

1. 通过密度泛函理论（DFT）和分子动力学（MD）模拟，首次揭示了ORR在单原子催化剂上的RDS会随着电势变化动态转移。

2. 通过热力学积分法和微观动力学建模，构建了Fe-N4/C催化剂在ORR过程中的潜势依赖自由能剖面，量化了关键中间体和过渡态的能量变化。

3. 通过理论模拟量化了背面吸附水分子对催化位点的动态影响。该发现为设计兼顾溶剂效应的高效催化剂提供了重要理论依据。

图1 Fe-N4/C催化剂的局部溶剂结构及其动态行为分析

图1展示了Fe-N4/C催化剂的局部溶剂结构及其动态行为。通过径向分布函数分析，可以清晰观察到水分子在不同电势下与催化剂活性位点的吸附行为，峰值集中在2.0-2.3 Å，表明水分子可在催化剂的背面轴向位点吸附。通过计算吸附能表明，随着电势升高，背面水的吸附强度逐渐增强，而前侧水分子和O2的结合强度则有所降低。这种现象表明，背面吸附水对前侧催化位点具有显著的调节作用，能够促进水分子的脱附并释放反应位点，从而提高O2的吸附和反应能力。此外，自由能曲线显示，背面水的存在可以削弱前侧结合水的吸附能，从-0.42 eV降至-0.25 eV，同时O2吸附能也从-0.7 eV降低至-0.5 eV。这种吸附特性的动态变化有助于理解电催化界面上的微环境调控机制，并为设计更高效的单原子催化剂提供理论依据。

图2 不同电势下氧还原反应四个质子化步骤的自由能剖面

图2提供了-ORR -四个质子化步骤的自由能剖面图，分别对应于*O2、*OOH、O和OH中间体的反应路径。通过密度泛函理论（DFT）结合约束分子动力学（cMD）模拟，明确了各步骤的反应自由能阻碍能垒随电势的变化规律。结果显示，在低电势条件下（<0.42 V），*OH的质子化步骤具有最高的自由能阻碍能垒，是主要的速率控制步骤（RDS）；而在中等电势范围（0.42 V-1.03 V）时，*O2的质子化步骤成为RDS；进一步提高电势（>1.03 V），*O中间体的质子化步骤则主导了反应速率。这一发现打破了传统恒定RDS的假设，表明速率控制步骤会随电势动态变化。此外，图中还展示了不同质子化步骤的自由能曲线拟合结果，揭示了自由能阻碍能垒与电势之间的非线性关系，强调了潜势调控对优化催化剂性能的重要性。

图3 不同电势下ORR的综合自由能图谱

图3展示了不同电势下氧还原反应（ORR）的自由能图谱，揭示了速率控制步骤（RDS）的动态变化。在电势为0 V的中性条件下，自由能图谱表明水分子脱附是主要的RDS，其自由能阻碍能垒约为0.34 eV。而在较高电势下（0.42 V-1.03 V），RDS逐渐转变为不同的质子化步骤。例如，在低电势范围（0.42 V附近），*OH的质子化步骤成为反应瓶颈；随着电势进一步升高，由*O2的质子化步骤逐步主导，并持续成为RDS，直至电压为1.03 V以上。在高电势（>1.03 V）条件下，*O中间体的质子化步骤则成为新的反应限制步骤。这些潜势依赖性的变化通过线性拟合得到了验证，表明自由能阻碍能垒与电势之间存在明显的相关性。此外，自由能图谱还进一步量化了传统潜势限制步骤（PDS）与实际RDS之间的差异，指出PDS并不总是与RDS相对应。这一发现重新定义了ORR中速率限制的概念，强调了动力学障碍分析的重要性。

图4 FeN4/C催化剂表面氧还原反应（ORR）的微观动力学模拟

图4通过微观动力学模拟展示了Fe-N4/C催化剂的氧还原反应（ORR）极化曲线及主要中间体的覆盖率变化。首先，模拟的极化曲线显示，该催化剂的半波电势（E1/2）约为0.80 V，与实验结果一致（灰色阴影范围内）。这种结果表明，模拟方法具有较高的可靠性。在不同电势条件下，图中详细分析了各反应中间体的覆盖率变化趋势。例如，在低电势范围（<0.2 V）内，催化位点主要被*H2O分子占据；随着电势升高，*OH逐渐成为主导覆盖物；在更高电势（0.42 V-1.03 V）时，*O2覆盖率明显增加，并在中间电势区间成为主要物种。而在电势超过1.03 V后，*O中间体占据了大部分催化位点，表明该步骤的质子化成为RDS。此外，图中通过分析关键过渡态（TS）和中间体对ORR总反应速率的贡献，进一步验证了速率控制步骤在不同电势条件下的动态转换。这一结果表明，通过调控催化位点的中间体覆盖率，能够显著优化催化剂的动力学性能，从而提高其实际应用价值。

本文从动力学和热力学双重角度全面解析了单原子催化剂中ORR的潜势依赖性，指出RDS可能随电势变化而发生动态转移，重新定义了传统理论中的潜势限制步骤的概念。研究表明，通过调整催化剂结构及溶剂环境，能够有效优化ORR性能，有望在新能源转化装置中实现高效应用。

Revealing the Potential-Dependent Rate-Determining Step of Oxygen Reduction Reaction on Single-Atom Catalysts. Journal of the American Chemical Society. https://doi.org/10.1021/jacs.4c16098.