引言:
海洋环境的复杂性和丰富多样性早已成为科学界和工业界关注的焦点。这一无垠的蓝色领域，充满了微生物、泥沙、各类元素，以及潜藏着的矿产资源和生物质资源，其相互作用与平衡不仅关乎着海洋生态的健康，更在现实工业领域引发深远的影响。在这个广袤的海洋世界中，金属材料扮演着关键角色，而其中的腐蚀问题已经成为制约其可持续应用的重要挑战。海水对金属材料的腐蚀不仅会引发工程事故，而金属离子对海洋环境的污染也日益成为重要问题。
随着我国“海洋强国”战略目标的提出和“十四五”海洋生态环境保护规划的部署，海洋工程与海洋经济在全新平台上快速崛起。作为连接海洋资源与人类文明的纽带，金属材料的选用与创新已经催生出一场科技与工业的革命。
尤其是铜及其合金，凭借出色的综合机械性能、耐海水腐蚀性能和抗海生物附着性能，已在船舰、海水淡化设备、冷凝管以及机械制造、石油化工等领域得到广泛应用。此一进展不仅证明了金属工程的创新潜力，更展示了人类与海洋共存的无限可能。
一、镍铝青铜在海水中的腐蚀行为
镍铝青铜是一种复合金属材料，其在海水中的腐蚀行为较为复杂，涉及多个方面的化学和电化学反应过程，下面将详细探讨。
一、电化学过程
镍铝青铜在海水中的腐蚀行为主要涉及以下电化学过程：
阳极铜离子的溶解：
\text{Cu} + 2\text{Cl}^- \rightarrow \text{CuCl}_2^- + \text{e}^- \quad \text{(1)}
Cu+2Cl − →CuCl 2− +e −(1)
阴极氧气的还原：
\text{O}_2 + 2\text{H}_2\text{O} + 2\text{e}^- \rightarrow 4\text{OH}^- \quad \text{(2)}O 2 +2H 2 O+2e →4OH − (2)
其他相关反应：
2\text{CuCl}_2^+ 2\text{OH}^- \rightarrow \text{Cu}_2\text{O} + \text{H}_2\text{O} + 4\text{Cl}^- \quad \text{(3)}2CuCl 2− +2OH− →Cu 2 O+H 2 O+4Cl −(3)
其中，由Al元素与Cl^-反应生成的Al(OH)_3也会提高Cu在海水中的耐腐蚀性能：
\text{Al} + 4\text{Cl}^- \rightarrow \text{AlCl}_4^- + 3\text{e}^- \quad \text{(4)}
Al+4Cl − →AlCl 4− +3e − (4)
\text{AlCl}_4^- + 3\text{H}_2\text{O} \rightarrow \text{Al(OH)}_3 + 3\text{H}^+ + 4\text{Cl}^- \quad \text{(5)}AlCl 4− +3H 2 O→Al(OH) 3 +3H +4Cl − (5)
二、氧化膜保护层
在镍铝青铜表面形成了约900~1000nm厚的氧化膜保护层，主要成分是Cu2O和Al2O3，外层是Cu2O，内层主要是Al2O3以及少量的Ni与Fe的氧化物（NiO和Fe2O3）。这一保护层对防止合金腐蚀起着重要作用。
三、空泡腐蚀现象
镍铝青铜常见的空泡腐蚀现象是由于螺旋桨在高速工作过程中受力不均匀的水流冲击，导致表面产生气泡并快速破灭，持续冲击破坏金属表面，加速合金的腐蚀。
四、微观结构和外部环境因素
通过摩擦搅拌处理的镍铝青铜微观结构更加均匀细化，可以降低空泡腐蚀损失。海水流速、泥沙含量以及SO4^2-浓度和pH值等外部环境因素也会影响镍铝青铜的腐蚀行为。
五、总结
镍铝青铜在海水中的腐蚀行为复杂多样，涉及化学、电化学过程和物理因素。通过深入研究这些过程，可以进一步优化合金的设计和工艺，提高其在海洋工程中的应用效果，推动舰船螺旋桨等关键领域的技术进步。
二、白铜在海水中的腐蚀行为
白铜，即Cu-Ni合金，尤其是B10和B30合金，具有良好的耐海水冲刷腐蚀性能。以下是这一特性的深入分析。
1. 实验研究
1.1 模拟海洋环境的实验研究
氧化膜厚度与腐蚀速率的关系: 通过模拟海水中的腐蚀机理研究，发现Cu-Ni合金的腐蚀速率会随氧化膜厚度的增加而降低。
腐蚀产物的影响: 合金经海水腐蚀后生成的Cu2(OH)3Cl和Cu2O产物膜能够提升合金的耐蚀性能。
加速剂的影响: 使用天然海水和H2O2作为加速剂，发现合金的平均腐蚀速率会随腐蚀周期而增大腐蚀损失量。
1.2 实海自然腐蚀成膜的研究
地域性分析: 青岛、舟山和三亚三个港口的对比研究显示，B10和B30合金在一年后的腐蚀速率都很低，证明了两种合金的良好耐蚀性能。
不同合金的比较: 在青岛和舟山两个实海环境下，B30合金的耐蚀性能优于B10合金。
含有Ni和Fe化合物的影响: B10合金表面的富含Ni和Fe化合物的腐蚀产物膜可提供更优异的耐腐蚀性。
2. 流速与腐蚀关系的研究
Cu-Ni合金在流动海水中的腐蚀速率明显高于静态海水。流速的增大会导致内外双层腐蚀保护膜磨损，使腐蚀速率变大。
3. 综合性能分析
白铜在海洋环境下的耐蚀性能与多种因素有关，包括合金种类、氧化膜厚度、地域性差异、流速等。实验和实海环境的研究进一步证明了Cu-Ni合金在海水环境下的出色耐蚀性，使其成为海洋工程等应用领域的理想选择。
4. 结论
通过对B10和B30等Cu-Ni合金在海水中的腐蚀行为的研究，不仅揭示了其腐蚀机理，而且为今后的合金设计和海洋工程应用提供了重要参考。考虑到海水中的复杂因素和可能的未知影响，未来还需深入研究和探索。
三、稀土对铜合金耐蚀性能的影响稀土元素作为合金化元素的影响：
稀土元素如La和Y在铜合金中的添加，已经被证明可以改善铜合金的耐蚀性能。这一影响在多个方面体现：
净化作用：例如，稀土La可以显著去除纯铜中的Si、Pb等杂元素，净化作用随着La含量的升高而增强。
抑制氧化速度：稀土元素可有效地抑制Cu+在氧化层中的扩散，从而降低铜合金的氧化速度。
腐蚀膜的改善：某些稀土元素，如Y，能够增强合金表面腐蚀膜与基体的结合力，提高表面膜的阻抗，进而提高耐蚀性能。
稀土元素添加量的平衡：
有研究发现，合金中Y的含量如果继续增加，会导致合金的耐冲刷腐蚀性能先升高后有所降低。这表明稀土元素的添加量需要慎重控制，以充分利用其正向效应，同时避免可能的负面影响。
稀土元素与其他处理方式的结合：
稀土元素的添加不是铜合金耐蚀性能提高的唯一路径。它可以与其他合金化元素如Sn、Cr结合，或与表面处理等手段联合应用，以综合提高镍铝青铜等铜合金的耐蚀性能。
稀土元素在特定合金中的作用：
在挤压态镍铝青铜中，稀土元素的添加使合金腐蚀表面钝化膜质量增加，使得合金更不易发生腐蚀。这也提示了稀土元素可能针对特定类型的铜合金或特定腐蚀环境有特别的效用。
电化学性能的改善：
通过电化学阻抗拟合，可以观察到添加稀土La的B10合金在NaCl溶液中浸泡后，电荷转移电阻的情况差异较大，揭示了稀土元素可能对合金的电化学性能也有积极影响。
结语:
总体来说，稀土元素对铜合金耐蚀性能的影响复杂且多方面。它们通过净化作用、改善腐蚀膜结构、抑制氧化过程等方式提高铜合金的耐蚀性能，但同时也要注意添加量的平衡与特定应用环境下的最优效应。未来的研究可能还需要深入探讨稀土元素与其他合金元素或处理手段的协同作用，以及它们在不同海洋环境或特定合金类型下的具体作用机理。
参考文献:
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