引言
随着高熵合金的进一步细化，其特殊的微观组织特征和纳观效应之间的交互作用将使其呈现出更加丰富的性能。
但是，不同组分之间的混合物焓值相差较大，使得多组分不均匀的合金能够实现高质量的复合，进而实现合金的微细化，是目前研究的热点。
一、高熵合金的研究合金化是提高材料综合力学性质最为简便、高效的手段，然而，常规材料多采用单一或两种金属为主，辅以其它微量元素来调控材料的综合性质，受限于材料内部组成的狭小，无法满足新型材料的研发需求。
为此，一种含5种或5种或5种或更多金属，其各元素含量约5-35%的合金于2004年引起了人们的重视。
它是一种由体心立方、面心立方、密排六角等组成的简单固溶体系，并含有较高的混合熵值（R>1.5, R=8.314 Jmol−1 K−1，表示气态常数），这类材料被称为高熵合金。
在此基础上，研究者们得出了四个“核心效应”，分别是：高熵金属的热力学特性、结构特性、动力学特性、性质特性“鸡尾酒”式。高熵合金因其优异的力学性能、力学性能和耐蚀性能优于常规材料。
新近的研究表明，当高熵合金被细化到纳米尺寸后，由于尺寸效应（如小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应、宏量子效应等），不但可以大幅度地减小高熵合金的致密程度，而且还可以提高其催化性能，使其具备磁、电、光、热等多种物理性质，可望展现出独特的性能。
因此，开展高熵合金（HEA-NPs）的合成与性能调控及其在实际工程中的应用，是亟待解决的科学问题。
二、高熵合金中的纳米粒子的合成Hume-Rothery法则是研究金属元素间合二为一后析出相态变化的一个重要基础。通常，在该体系中，各成分的粒径大小（直径相差δ r≤15%）、晶体结构、价电子浓度和电负性等因素对体系的稳定性和稳定性提出了更高的要求。
但因其成分特征，不同成分的互不混溶严重制约了该类材料的发展。从吉布斯自由能公式（△ Gmix=△Hmix-T×△ Smix）中，多元互不混溶的共价热效应会使体系失稳，容易发生偏析、相分离等问题。
另外，由于纳米粒子较小的扩散距离，使得高熵合金在制备时容易产生分散的组织，从而造成合金化失效，进而影响其制备。
针对以上问题，人们采用各种极端的工艺条件，开发出一系列的纳米尺度高熵合金材料，并获得了大量的高熵合金材料。
制备高熵合金的工艺路线，大致分为两种：一种是采用“自上而下”的工艺路线，用合金铸块或者金属靶等材料做原料，通过液相中的脉冲激光消融来实现。第二种是“自下而上”的合成，以还原型的金属元素为原料，比如迅速裂化合成法。
三、液相中的激光脉冲消融液态脉冲激光烧蚀技术是指在液态条件下，通过高功率的脉冲激光对被烧蚀的金属靶进行“热-熔-汽化”或者“库伦爆炸”，将不同种类的金属元素在液态中进行混合，然后迅速冷却，最后获得被烧蚀的金属胶态粒子。
这种方法可以瞬间加热温度极高、反应迅速且温度梯度大，因此被普遍地应用于合金纳米颗粒的制备。比如， Waag等人可以在酒精溶液中，利用皮秒脉冲激光烧蚀靶材，从而获得 CoCrFeMnNi高熵合金纳米胶体。
研究表明，在酒精溶液中，高熵合金粒子呈现出一种晶粒尺度在5 nm以下的晶粒，其生成是由于在超临界条件下，在极短的时间内，在极短的时间内发生了形核并在极短的时间内冷却。
另外， Taylor Rayleigh不稳定还导致了高熵合金在高温下形成大尺度的纳米粒子，研究还表明，在一些大粒子中， Cr、 Mn等会出现明显的表面偏聚，并伴随着 Cr、 Mn等的选择氧化，而这与 Cr、 Mn等在生成晚期的反应动力学有关。
另外，当用水代替酒精时，溶解速度可以提高50倍，可以达到3 g h−1的反应速度。但是，在水基反应中，生成的金属粒子更大，而且具有更强的氧化性。比如，Lin等用纳米级的脉冲激光在水中烧蚀，获得的一些高熵金属粒子的粒径大于1μm。
在熔化溶液中，由于熔化溶液的不同，熔化后的熔体不仅会改变熔体的流动状态，而且会对熔体的粒径和氧化性产生一定的作用，同时也会对熔体的显微组织产生一定的影响.
以 CrCoFeNiMnMo为代表的高熵非晶合金是一种新型的高熵非晶合金。此外，粒子中还会出现 Mn、 Mo元素的富集与表面氧化现象，这可能是由于环境中的水介质的降解或目标中的氧气的存在所致。
同时，由于 C元素的扩散作用，使熔融态合金的流动度大大增强，使得合金在凝固时的非晶化性能得到了改善。
此外，因为碳壳的限域作用，它还将会抑制再结晶，并稳定金属核心的非晶结构。但是，在采用酒精作为消融液时，因为其碳氢比比较低，所以碳的扩散和碳层的形成都不显著，因此可以得到晶态的高熵合金纳米颗粒。
四、快速热解的方法热解方法指的是将金属盐前驱体支撑在不同的载体上，或在氢气等条件下，用加热的方式将金属盐进行裂解，进而将其还原成金属纳米颗粒的过程。
但是，传统的高温裂解工艺存在制备温度低、温度波动缓慢等问题，很难达到制备高熵合金的需求。
这些快速热解技术可以被简单地划分成两种类型：一种是将金属盐固定起来，然后迅速地施加热源，例如：碳热震荡、激光烧蚀、微波加热等。二是采用热源法和热解法相结合的方式，即采用“快移热解床”和“前驱物喷雾”等.
以下为实例。在2018年， Yao等人提出了一种碳热震法制备高熵合金纳米粒子，引起了人们的极大兴趣。
它先将多种金属盐前驱体均匀地分布到导电的碳支架上，然后再用控制电脉冲进行高温冲击，最后才能成功地制备出在碳支架上均匀分布的多组元合金纳米粒子。
“冲击”是对这种具有105 Ks+1、2000 K、55 ms、55 ms的高温快速裂化最生动、最直观的形容。
在此基础上，通过对 PtPdCoNiFeCuAuSn的研究，使其在高温下快速热解，使不同的金属原子进入熔融状态，发生剧烈的聚并与分裂（>106次），最后，不同的金属元素互相混合，快速凝固“冻结”，形成具有8个成分的具有较强稳定性的 PtPd CoNiCuCuAUSn高熵合金。
研究还表明，冲击时间越短，熔体越细小，熔体在熔体中的分散性越好，熔体的熔体越大，熔体中元素的分配也越不均匀；而过低的降温速率又会使合金粒子产生分散的组织。
上述试验结果说明了迅速升温、降温的动态过程对固溶合金的形成具有重要意义。目前，国内外学者已提出了一些基于激光，微波，超声波等冲击手段的高效热解方法.
例如， Jiang等人利用纳秒脉冲激光对其进行超快还原和快速冷却，在大气中直接合成出了多达11种超细（1-3 nm）固溶元素的 FeCoNiCuPtRhPdAgSnIrAu高熵合金纳米粒子。这种无接触的激光冲击方法符合了工业生产的需要，它的生产率可以达到7 g h−1。
Wang等人也使用了纳秒的脉冲激光作为热源，对烧蚀液相中的金属盐先驱体进行扫描，这样不但可以将高熵合金纳米粒子支撑在不同基底上，还可以被用来制备高熵硫化物、氮化物、氧化物等各类高熵陶瓷纳米粒子。
齐亚等通过对撞击方法进行了改良，并采用了微波炉加热技术，成功地制备出了以碳为载体的高熵合金纳米粒子。
拟通过改变热震模式，通过对前驱体组分的控制，通过溶胶-凝胶、金属配合物和 MOFs等的高温裂解，制备出具有高熵合金特性的碳载体或具有高熵合金纳米粒子。
结语高熵合金纳米颗粒具有的结构稳定性、氧化还原行为及反常尺寸效应等特殊特性，使其在催化、电磁、光热、气敏和储能等领域具有广阔的应用前景。
通过研究，可以促进高熵合金从以“以性能为导向”的新型材料的设计思路，并最终达到大规模、高品质的工程化应用。
参考资料
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