前言水污染对的健康构成巨大威胁，现在许多工业如纺织、食品、化妆品和制药等都会排放大量废水，对健康和环境造成极大的危害。
而甲基橙（MO）是一种阴离子偶氮染料，它在自然条件下难以分解，传统的物理化学方法如吸附、凝固和反渗透只能把染料积累起来，无法转化为无害的物质。
因此，我们可以利用银（Ag）纳米材料，它具有稳定性、低成本、抗菌活性和高催化性能等特性，被广泛应用于催化反应。
特别是在涉及降解亚甲蓝（MB）、罗丹明B和MO等水污染物的光催化反应中，Ag纳米材料显示出非常有希望的应用前景。
如果我们将不同尺寸和形状的银纳米结构（AgNPs和Ag NPls）制备于离子液体介质中，并利用其在MO降解中的光催化活性，可以很好的解决水污染的问题。
一、实验的细节1、银NPs的合成
我们可以使用一种称为硝酸银的化合物来合成银纳米颗粒（银NPs），将9.8毫克的硝酸银放入一个容积为1毫升的甲醇溶液中，并将其放入一个25毫升的舒伦克管中。接下来，在室温下，使用超声波处理将硝酸银完全溶解。
然后，在另一个1毫升的甲醇溶液中，我们将硼氢化钠溶解，并加入到2毫升的1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐中。这个步骤旨在制备一个含有还原剂的混合物，这个还原剂将有助于银纳米颗粒的形成。
我们再将刚刚制备的还原剂混合物快速地加入到第一溶液中，并在室温下充分搅拌0.5小时。通过这个过程，还原剂将与硝酸银反应，将其还原成银纳米颗粒，形成所需的产品。
完成反应后，我们将通过离心将形成的银纳米颗粒从混合物中分离出来。然后使用甲醇（MeOH）洗涤银纳米颗粒，最后通过真空干燥，得到了合成的银纳米颗粒。
2、银NPls的合成在科学实验中，我们可以采用一种简单而有效的方法来合成银纳米颗粒（银NPls）。在一个25毫升的Schlenk管中，将8.0毫克的硝酸银溶解在9毫升甲醇中。这样的操作有助于将硝酸银均匀地分散在溶剂中。
接下来是使用水合肼（化学式为H2N–NH2·H2O），这是一种常见的化合物，在1毫升甲醇中溶解了25个摩尔当量。随后，将这个水合肼溶液加入到2毫升BMIM·高炉（一种离子液体）中，并将其与之前的硝酸银溶液迅速混合。
耐心等待后，我们再将混合物在室温下充分搅拌约12小时。这段时间内，银纳米颗粒将会逐渐形成。随着反应的进行，可能会看到混合物的颜色发生变化，这是一个很好的迹象，表明银NPls正在形成。
完成反应后，我们通过离心将形成的银纳米颗粒沉淀收集起来，使用3次10毫升的甲醇进行洗涤，去除杂质，保证得到纯净的银NPls。
3、光催化活性在科学实验中，我们能通过可见光照射的方式对一种名为MO的物质进行了光降解的评估，这种过程被称为光催化活性，使用了一种原位催化剂，并将其分散到50毫升的MO水溶液中，该水溶液中MO的浓度为2.5毫克/升。
在实施光反应实验之前，需要确保催化剂充分与MO发生相互作用，为此让分散体在黑暗中保持1小时，同时通过磁力搅拌来建立吸附 - 解吸平衡状态，以保证实验准确性。
为了提供足够的能量，我们采用200瓦的氙气灯作为可见光源，监测光降解的过程中，每隔3分钟从反应系统中取出30毫升的分散体样品，并通过紫外-可见（UV-Vis）光谱来测量其吸光度的变化。
二、结果和讨论1、银NPs的制备
在银NPs的制备过程中，还原剂起着关键作用，它们能够将金属离子还原成纳米颗粒。目前，NaBH4是常用的还原剂之一，用于合成银NPs。经过NaBH4还原，银NPs呈现出球形形态，直径约为98纳米。然而，尽管具有一定的稳定性，其尺寸仍较大。
为了克服这个问题，并进一步优化银NPs的性质，我们可以尝试引入离子液体作为助溶剂和表面活性剂，而使用离子液体辅助合成的银NPs，不仅具有更小的直径，更为有序，而且平均直径仅约为原来的一半！这种助溶剂和表面活性剂的双重功能为银NPs的制备提供了新的途径，使其具备更多潜在应用。
为了验证还原剂的效果，我们还尝试了不同的还原剂。相比使用NaBH4，将水合肼代替在相同温度和反应时间下合成的银NPs呈现出截然不同的形态。
2、合成银NPs的反应时间
在合成银纳米结构的过程中，反应时间是一个重要的因素。研究表明，当其他实验条件保持不变时，较长的反应时间会导致形成更大的银纳米板。为了验证这一现象，我们可以进行了一系列实验，分别在反应时间为4小时、8小时和12小时下合成了银纳米结构。
有趣的是，当反应时间从4小时增加到8小时时，形成了一些小尺寸和形状不太完美的银纳米板。这可能是由于某些银纳米板之间的团聚造成的。从直观的角度来看，这些不完美的六边形板不太容易被认出，因为它们不像完美无瑕的六角形板那样光滑。
然而，当反应时间继续增加到12小时时，情况发生了变化。我们发现此时形成的银纳米板具有明显的直边，呈现出绝对六边形的形状。这说明反应时间的延长有助于产生更规整的银纳米结构。
为了研究离子液体在合成过程中的影响，我们还可以进行了另一组实验。他们在12小时的反应时间下，将水合肼作为合成银纳米结构的反应剂，没有加入离子液体。结果显示，此时形成的银纳米板大小和形状都不规则，不如之前使用离子液体时的效果。
当使用NaBH4离子液体在短短0.5小时内进行反应时，成功制备了球形纳米材料，这次的目标是银纳米颗粒。通过观察，发现这些银纳米颗粒是完美的球形，平均尺寸约为43纳米。
3、观察纳米颗粒峰值
我们通过在413纳米处观察到的独特峰，能确认银纳米颗粒的存在。在400-450纳米范围，我们发现了特定的银表面等离子体共振（SPR）带，这也是银纳米颗粒的一个重要特征。
为了进一步研究这些银纳米颗粒的性质，我们进行了X射线衍射分析，揭示了银纳米颗粒中的晶体结构，并且未发现任何杂质。
但在2θ = 37.97°、44.29°、64.66°、77.46°和81.44°处有峰值，这些峰值分别对应银的（111）、（200）、（220）、（311）和（222）晶面的晶体反射。这些晶面可与面心立方结构的银（Ag（0））纳米颗粒进行对应。
4、XPS技术分析
在合成材料的元素组成和化合价时，我们常用的方法是采用XPS技术进行定性分析，能够帮助了解材料中不同元素的存在及它们的化学状态。
例如，使用水合肼合成的银纳米结构，并通过XPS测量得到结合能值，分别为373.71和367.74 eV，对应于银的0.3d3/2和0.3d5/2能级。
同样，使用NaBH法合成的银纳米结构，其结合能分别出现在373.85和367.85 eV，对应于银的0.3d3/2和0.3d5/2能级。
结果证实，合成的纳米材料中的银处于0氧化态。这些银纳米结构由于SPR效应，在可见光区域表现出强烈的吸收，因此可被应用于染料降解的光催化剂。
而为了验证这些合成纳米结构的光催化活性，我们在自然阳光和可见光照射下，可以观察对染料MO的降解效果。由于SPR效应的作用，可见光区域的光能被纳米结构高效吸收，导致MO的降解。
随着照射时间的增加，464 nm处的吸收峰逐渐减小，表明MO正在被分解。而当使用Ag NPls作为催化剂时，MO的降解过程较为缓慢。在使用NaBH法制备的银NPs存在下，MO的颜色随着照射时间的增加逐渐褪色，表明MO在逐渐降解。
与此相比，使用合成的Ag NPs作为光催化剂时，即使在阳光和可见光照射2小时后，MO的颜色与初始时相差不大，吸收峰仅稍有下降。这表明与Ag NPls相比，合成的Ag NPs作为光催化剂拥有更高的效能和活性，还在没有任何催化剂的情况下进行了降解实验，结果显示MO的降解是不可能的。
可以说，在没有光催化剂的情况下，几乎没有MO降解发生，意味着MO在可见光照射下自光解的速率非常低。但在添加了AgNPs纳米结构的情况下，观察到了巨大的降解。表明由于银NPs的存在，MO的降解得以有效发生。
5、光催化剂的降解
光催化剂在整个降解过程中起到的重要作用。其中，表面形貌（例如粒径和团聚体尺寸）是需要考虑的关键因素之一。
预计的球形Ag NPs将表现出很好的催化能力，特别是当球形形态能够促进最佳电荷迁移，而不受反应物分子扩散限制时。Ag纳米结构在太阳光照射下，对MO光降解的有效催化活性，取决于较大的BET表面积。
为了获得高效的银NPs，我们可以使用NaBH进行合成。这些银NPs拥有7.54平方米/克的表面积，比用水合肼还原剂合成的银NPs大3倍。
因此，与普通银NPs相比，这些银NPs展现出更优异的光催化活性，大表面积提供了许多结合位点，让MO分子在催化反应过程中，可以更充分地与银NPs相互作用，从而促进了降解反应的进行。
而当Ag纳米颗粒（AgNPs）吸收可见光时，我们可以通过一种称为表面等离激元共振（SPR）效应的过程，使得最外层的电子处于更高能量的状态。这些高能量的电子与氧分子相互作用，形成氧自由基，它们像一支攻击队一样，会攻击并降解某些染料分子，比如MO染料。
当Ag纳米颗粒吸收紫外线时，内部的电子从4d轨道跃迁到5sp轨道，导致许多光生电子的激发。这些激发的电子也与氧分子相互作用，形成氧自由基和羟基自由基。这些自由基同样也会攻击表面附着的染料分子，并促使MO染料的降解。
因此，这种特殊的光降解机理，即通过SPR效应和电子的带间跃迁，使Ag纳米颗粒能够吸收整个光谱，从紫外光到可见光。这就是为什么它们对MO染料的降解效果非常高效。
除了光降解的研究外，我们还需要考虑光催化剂的回收能力。在催化循环中，随着反应的进行，光催化剂可能会逐渐损失活性，导致降解效率下降。
其中 C0表示初始浓度和Ct表示时间 t 处 MO 的浓度。
三、结论在离子液体介质中，我们取得了一项重要的突破，成功合成了各种尺寸和形状独特的银纳米结构。这些结构的形成得益于使用不同的还原剂，如NaBH和H2N–NH2.H2。更值得一提的是，在这个过程中，运用离子液体作为助溶剂和表面活性剂，有助于形成更小、更有序的Ag纳米结构。
这些制备而得的Ag纳米结构显示出出色的光催化活性，尤其在自然阳光和可见光的照射下，它们在水净化过程中表现得尤为亮眼。这意味着它们有潜力成为一种高效的净水技术。
而这些Ag纳米结构在经过连续四个循环之后，依然表现出良好的可回收性。这意味着它们不仅高效，而且环保，有助于减少对环境的不良影响。
参考文献1. 陈晓琳，刘莉，Peter, Y. Y. (2012). 可见光下Ag–TiO2复合薄膜对甲基橙的光催化降解. 分子催化A:化学，365，136-142.
2. 张敏，郑雨，刘晓洁，曹岳. (2013). 银纳米颗粒修饰的TiO2纳米管对甲基橙的光催化降解. 应用催化B:环境，136-137，120-126.
3. Nezamzadeh-Ejhieh, A., Khorsandi, K. (2015). 纳米银和氧化锌共同催化甲基蓝和甲基橙的光降解. 工业与工程化学杂志，31，282-292.
4. 张雷，蒋宇，丁颖，段欣，谢涛. (2016). 可见光诱导的银修饰TiO2纳米管对甲基橙的降解. 胶体和界面科学杂志，481，148-154.
5. 徐佳佳，敖岩，付东旭. (2019). 银/AgCl/TiO2纳米纤维膜增强的可见光光催化活性用于甲基橙的降解. 光化学和光生物学A：化学，368，64-71.
