近年来,具有高原子利用率和独特电子性质的单原子催化剂(SAC)在电催化、光催化和有机催化等催化领域受到广泛关注。大多数SAC由孤立的单一金属位点与碳载体(M-NC)中相邻的氮原子配位组成。不饱和配位效应和量子尺寸效应使得单原子催化剂在许多反应中具有更好的催化活性,同时均匀的反应位点大大提高了特定反应的选择性。为了保持单原子构型,金属负载常常受到限制以防止聚集。
双原子催化剂(DACs)作为SAC的延伸,双金属位独特的原子界面和协同效应有可能增强各种转化反应中活性中心的效能。双原子位点也提供了更多的可用活性位点,这使得金属原子的负载量增加。然而,不同类型的位点之间的协同作用及其在催化过程中的功能常被忽视。因此,弄清真正的活性中心及其催化机理对于单/双原子催化体系的研究具有重要意义。
近日,天津大学胡文彬、韩晓鹏和新加坡国立大学汪磊等构建了一种由Co单原子中心和CoMn双原子中心组成的氮掺杂碳载体模型催化剂(Co/CoMn-NC),并展示了一种揭示其氧还原反应(ORR)真实催化活性中心的有效策略。具体而言,研究人员首先通过CoZn-沸石咪唑骨架(ZIF-8)前驱体的高温热解和Mn盐的吸附,引入了CoMn双原子位点。
为了证明引入的Mn位点更倾向于形成具有Co位点的CoMn双原子结构,计算了Mn的不同结构的结合能。结果显示,N4结构表现出与Co更强的结合能,同时Co与Mn之间倾向于直接成键形成稳定的双原子结构。
随后,以ORR为模型反应评价了Co/CoMn-NC的催化活性。结果显示,Co单原子位和CoMn双原子位的协同作用显著提高了Co/CoMn-NC在碱性条件下的ORR性能,半波电位(E1/2)为0.89 V,优于Co-NC(0.81 V)、CoMnNC(0.85 V)和商业Pt/C催化剂(0.87 V)。此外,基于Co/CoMn-NC的锌-空气电池在401 mA cm-2时的功率密度达到213 mW cm-2。
原位拉曼光谱学和理论计算表明,Co/CoMn-NC催化剂中Co双原子位点上的Co位点是主要的活性中心,Co单原子位点和CoMn双原子位点之间的相互作用优化了这些活性中心(包括Co单原子位点和CoMn双原子位点内的Co位点)的电子结构,增强了关键反应中间体的吸附和脱附行为,从而显著改善了ORR动力学。综上,该项工作介绍了一个系统的策略来阐明单/双原子催化体系的结构和优越性,并揭示了原子分散的多金属活性位点的催化机理,为未来具有成本效益和高效率的催化剂设计提供了指导。
Revealing the active sites in atomically dispersed multi-metal–nitrogen–carbon catalysts. Advanced Functional Materials, 2024. DOI: 10.1002/adfm.202315862