成果简介
海水和河水之间的蓝色能源（blue energy）作为一种可从水中获取的可持续可再生能源，引起了科学家们越来越多的关注。在蓝色能量转换中应用的反向电渗析，对具有纳米级约束的新型薄膜作为选择性离子传输介质的需求很大，以实现更高的功率密度。主要的挑战在于如何构建定义明确的纳米通道，以实现低能垒传输。
基于此，德国德累斯顿工业大学冯新亮院士和中国科学技术大学张镇副教授（共同通讯作者）等人报道了一种同时具有双重静电效应的纳米流体通道的概念，可以提高离子选择性和通量，从而显着提高总体渗透功率输出。 基于双静电效应的理论设计，作者利用水表面化学合成了两种完全结晶的阳离子二维聚合物（2DP）膜，分别是仅具有骨架电荷的溴化乙啶基2DP膜（EB-2DP）和同时具有骨架电荷和固有空间电荷的碘化丙啶基2DP膜（PI-2DP）。其中，由PI单体合成的PI-2DP膜孔径约1.8 nm，厚度约12 nm，具有空间排列的固有空间电荷，可与固有骨架电荷偶联，协同增强阴离子（Cl-、Br-、I-）的传输。 具体而言，PI-2DP实现了4.8 kA m-2的超高渗透电流，超过了EB-2DP的2.3 kA m-2。
同时，PI-2DP的阴离子选择系数几乎是EB-2DP的两倍，表明其纳米通道内存在低能势垒。在收集人工海水和河水之间的渗透能时，PI-2DP膜的最大功率密度为48.4 W m-2。当测试区域缩小到亚微米尺度（＜1 µm2）时，实现259 W m-2的创纪录值，优于最先进的纳米流体膜。在实际应用场景中，将地中海和易北河的水结合在一起，可产生高达42.2 W m-2的输出功率密度。总之，这种创新的PI-2DP膜有望激发先进的离子交换膜，并加速利用世界上广阔的海洋和河流中丰富的水资源中的蓝色能源。
在可再生和可持续能源中，来自海洋和河流的蓝色能源由于其日常稳定性而显示出巨大的前景。反电渗析是收集并将盐度梯度中的吉布斯自由能转化为电能的主要技术，其中离子交换膜是基本组成部分。然而，传统的膜因其高离子传输阻力而受到阻碍，导致功率密度低于2 W m-2。因此，开发具有纳米级约束的新型膜作为选择性离子传输介质至关重要。 最近，纳米流体通道集成的二维（2D）膜成为有希望的候选者，它们利用平面间的间距和间隙作为离子传输通道。主要的挑战是构建明确的纳米通道，使其能够在水的盐度梯度下进行低能垒传输。通常，离子传输严格依赖于受限电荷与移动离子的集体相互作用，因此膜通道内的电荷分布起着决定性的作用。在引入后的空间电荷可以略微增加2D叠合膜的电荷密度，但不能有效缓解其弯曲的长通道所造成的离子传输障碍。因此，最先进的2D膜的功率密度仍然小于10 W m-2。
图文导读
作者构建了三种模型来模拟固有的纳米通道：模型(i)和(ii)分别模拟具有1.2和1.8 nm直径的正电荷层的纳米通道，模型(iii)模拟具有内层（d=1.2 nm）和外层（d=1.8 nm）正电荷层的纳米通道。对比模型(ii)，模型(i)具有更高的阴离子浓度，因为其更窄的带电通道中双电层（EDL）的重叠面积更大。模型(iii)内部的阴离子浓度更高，表明由于另一带电层的存在，其具有优越的离子选择性传输。在三种通道模型中，模型(iii)在径向和轴向上阴离子浓度最高，阳离子浓度最低。模型(iii)的渗透功率密度为7.4 W m-1，比模型(i)和(ii)的总和（6.3 W m-1）高14%。
图1. 高性能纳米流体通道的模型
PI-2DP膜具有带正电荷的纳米通道，可以吸引反离子形成双电层（EDL）。在PI-2DP的电导随浓度变化图中，电导在低浓度时偏离线性体行为，并且随着浓度的降低而降低得慢得多。PI-2DP膜具有更有效的离子传输能力，在任何浓度的KCl电解质下都比EB-和DP-2DP具有更高的整流率。在整个pH范围内，PI-2DP表现出稳定的阴离子选择性，因为PI-2DP通道中存在大量阳离子位点，抵消了去质子化羟基的影响。因此，PI-2DP稳定的阴离子选择性使其在跨膜离子传输中具有很高的潜力。
PI-2DP和EB-2DP膜的净渗透电位差（Vos）均为正，表明对阴离子有优先选择性。对于所有三种2DP，电流随着浓度梯度的增加而增加。在100倍浓度梯度下，PI-2DP表现出最高的Ios，比EB-2DP和DP-2DP分别高出约50%和60%。在人工海水和河水之间，当电流密度为2 kA m-2时，PI-2DP膜在106 Ω下的输出功率为48.4 W m-2。采用地中海天然海水和易北河河水实际测试，PI-2DP的输出功率为42.2 W m-2，是EB-和DP-2DP（15 W m-2）的近3倍。当测试区域缩小到亚微米尺度时，PI-2DP在人工海水和天然海水以及河水中分别达到259 W m-2和310 W m-2的超高输出功率。
通过分子动力学（MD）模拟，作者研究了阴离子与PI-2DPs内部通道之间的吸附相互作用。在阴离子稳定之前，Cl-的转移量在阴离子中始终是最高的，说明Cl-离子更有利于传递。密度泛函理论（DFT）计算，作者研究了阴离子与2DP骨架的相互作用。优化后的结合结构显示，卤化物离子与N+之间的H2O吸附数从Cl-增加到I-，说明季铵离子中的N+与卤化物离子的相互作用更强。对应的吸附能e吸附均为负值，表示卤化物离子与PI-2DP骨架之间的优先吸引力，其值依次为I- > Br- > Cl-。由于更强的吸附导致更大的能垒，阴离子通过PI-2DP膜的扩散遵循相反的顺序。
文献信息
Giant Blue Energy Harvesting in Two-Dimensional Polymer Membranes with Spatially Aligned Charges. Adv. Mater., 2024, DOI: 10.1002/adma.202310791
