单原子催化剂(SACs)是有利的，因为每个活性原子都暴露在表面，确保最大限度地利用催化活性金属。为了优化SACs的有效性，每个原子位点都需要有助于加速反应，并在长期使用中保持这种性能。优化这些原子位置的催化性能的最先进的方法是通过金属-载体的相互作用。

新南威尔士大学Richard D. Tilley等人提出了共催化相互作用的概念，在共催化相互作用中，单原子和载体都直接参与催化，通过结合中间体来增强和改变反应机理，这一概念的力量在一系列重要的电催化反应中得到强调。

首先研究了单原子和载体在反应机制中的作用，并探索了成功提高性能的SAC设计，然后讨论了合成目标和策略，以生产SACs实现共反应物、官能团或中间体结合的共催化剂金属-载体相互作用。最后对SAC研究的未来以及共催化金属-载体相互作用进一步提高电催化性能的机会进行了展望。

相关工作以《Co-catalytic metal–support interactions in single-atom electrocatalysts》为题在《Nature Reviews Materials》上发表论文。

图文导读

单原子-载体相互作用可以通过两种方式影响催化机理：一种是通过单原子与载体原子之间的电子相互作用，改变活性位点中间体的结合强度；另一种是通过共催化相互作用，在反应过程中，单原子和载体原子都直接参与结合物质。电子相互作用的一个例子是Ir单原子在吸电子N掺杂碳载体上的作用：透射电子显微镜成像显示孤立的单原子均匀分布在碳载体上。N和Ir信号的重叠表明Ir-N配位。这种Ir-N配位导致电子从Ir活性中心转移。因此，Ir-CO键弱于与C原子结合的Ir原子(图1a)。

共催化作用可以采取不同的形式。当载体原子结合共反应物质、官能团或中间体来辅助活性金属原子催化反应时，就会发生共催化金属-载体相互作用。例如，Ru表面上负载Pt SACs对甲醇氧化反应(MOR)有活性，它们与电解质中的OH结合，然后在氧化过程中与CO结合到单个Pt原子上发生反应(图1b)。关键是Pt原子直接靠近Ru原子，如元素映射所示，并且Pt通过强键牢固地固定在Ru载体上，如Pt与Ru晶格的晶体排列所示。

当一种物质被吸附到载体原子上，并与吸附在单个原子上的中间体发生反应，使其从表面剥离时，就发生了共反应物共催化。例如，沉积在NiO载体上的Ru单原子通过水解离产生并结合共反应物OH，然后与与NiO结合的5-羟甲基糠醛(HMF)反应物在氧化过程中反应，形成二甲酰呋喃(DFF，图1c)。如元素映射所示，Ru单原子均匀分散在NiO表面，使OH能够被许多HMF反应物接触，从而实现高的转化频率。当反应物或中间体被吸附在单个原子上，而该物质上的官能团与载体原子结合，促进键断裂时，就会发生官能团共催化。例如，WS2载体上的Ru单原子在水中与-OH官能团结合，使水解离并加速析氢反应(HER，图1d)。Ru在WS2表面的均匀分布，如元素映射所示，使得许多吸附在邻近S原子上的H2O分子能够发生这种官能团结合。

当在单个原子上形成的中间体被转移并吸附到载体原子上进行进一步反应时，中间体共催化发生，使单个原子可用于转化后续的反应物。例如，在Cu载体上的Fe单原子情况下，CO2在Cu载体上还原为CO，随后吸附的CO转移，随后在Fe单原子上还原为CH4(图1e)。Fe原子均匀分布在Cu表面是很重要的，如元素映射所示，以确保CO转移的低能垒和快速反应。这些共催化相互作用可以以两种催化剂构型存在：助催化剂或惰性载体上具有催化活性的单个原子(图1a、b)，或助催化剂上具有催化活性的单个原子，这被称为逆SACs(图1c-e)。

本文所述的助催化剂相互作用是由金属和载体之间的协同作用引起的。然而，这些概念适用于单个金属原子被相邻的单个金属原子相邻的SACs，如双原子对、或纳米颗粒或团簇。

对于HER，这种电子相互作用可用于调整Had结合强度。在酸性电解质中，中间体通常结合在活性催化剂原子上，而不附加结合到载体上。因此，单原子与载体之间的电子相互作用可用于调整Hads与活性位点的结合强度，从而提高HER性能。例如，通过降低Pt的d带中心，Hads与Pt的结合强度减弱，这有助于改善H2脱附动力学。

在碱性环境中，Volmer步骤通常是限速步骤，并且载体中的电负性原子(C、O、N或S)可以在Pt单原子上产生更多的正电荷和更强的Hads键。例如，WS2、MoS2和MoSe2上的Pt单原子显示电荷离域，在Pt上产生轻微的正电荷(图2a)。然后，Pt原子能够更强地结合反应中间体，包括Hads，降低限速Volmer步骤的能量势垒，但也增加了H2解吸的能量势垒(图2b)。目前的研究主要集中在利用过渡金属二硫化物和掺杂碳载体优化Hads结合强度。

此外，单原子催化剂中的载体可用于在H2O中结合-OH官能团。在碱性环境下，可以通过官能团结合来加速Volmer步骤，其中载体金属通过在H2O中结合-OH官能团来共催化水解离步骤，促进H-OH键断裂。这种效应已经在RuO2载体上沉积Au单原子得到验证。亲氧金属如Ru在水中很容易与-OH基团结合，而-H则吸附在单个Au原子上，从而加速了水的解离(图2c)。

对于OER，电子相互作用可用于调节O基团结合强度。单原子与载体之间的电子相互作用可用于调节O、OH和OOH的结合强度。为了使OER活性最大化，必须平衡各O物种之间的自由能差，如图2d中金属碳化物上的单个原子所示。提供中等O结合强度的SACs确保了基于O的中间体很容易在单个原子上形成，同时也被驱动在该机制中进一步反应，从而产生尽可能低的过电位。

对于HOR，HOR与HER相反，碱性环境中HOR的Volmer步骤通过双功能机制发生，其中OH与催化剂表面结合，并与吸附在载体上的H重新结合(图2e)。电子相互作用可用于调整Hads结合强度的电子相互作用。与HER相反，在HOR中，Hads和OHads需要适度的吸附能，以使中间体的反应不会过早解离。

理论预测发现，平衡CeO2上Pt对H和OH的吸附强度，可以降低氢解离能，降低H2O形成势垒，从而提高HOR活性。这一概念已被应用于WC载体上的Ru、Ir和Pd单原子，以创建同时对HER和HOR有活性的SACs。WC载体与单原子弱配位，导致形成类似金属的低价活性中心。这种相互作用促进了活性位点的电子轨道能级分布，使得Ru原子和W原子之间存在电荷积累(图2f)。电荷再分配的结果是在更低的价Ru位点上，具有更优的Hads和OHads结合强度，以增强HOR，将电子相互作用和助催化剂进行结合。

迄今为止，用于HOR的SACs主要是作为氧还原反应和HOR的双功能催化剂，或者用于HER和HOR的双功能催化剂，所产生的电子相互作用已被报道为解释性能的变化。然而，与HER SACs类似，HOR SACs有机会在Volmer步骤中利用共催化。将亲水性金属原子结合到HOR活性载体上可以增加HOR活性。亲氧单原子(如Ru或La)的存在使OH共反应物能够结合邻近的Hads，如DFT模拟所示，表明亲氧单原子对OH的吸附增加(图2g)。在Volmer步骤中，吸附OH的近距离加速了Hads与H2O的双功能重结合，提高了HOR的效率。

在未来，为了创造出具有共反应物共催化作用的HOR SACs，在活性金属原子附近放置许多亲氧单原子以最大化高活性位点的数量是至关重要的。

对于HMF的氧化机理，涉及HMF中醇和醛基团的氧化(图3a)。金属-载体相互作用可以通过电子调制电化学-化学途径增强HMF的氧化，其中HMF被Mx+物质氧化，或通过共催化、诱导一个OH辅助途径。其中OHads与亲核HMF反应生成氧化产物和H2O。 对于电子转移加速电化学-化学途径，单原子与载体之间的电子转移可能通过从单原子中转移电子而影响电化学-化学途径。在吸电子金属氧化物载体中引入单个金属原子可以降低形成M3+活性物质的能量。例如，Co3O4是一种活性物质，在~1.4 V以上形成的Cox+会氧化HMF。在Co3O4尖晶石结构中，用电负性更强的Cu取代一些Co原子，导致电子密度从Co向Cu转移，正如d带中心上移所观察到的(图3b)，这加速了HMF的氧化。

此外，这种金属-载体相互作用还可以通过与OH共反应物共催化，增强OH辅助途径。金属氧化物纳米颗粒(如Cu氧化物)的活性可以通过沉积可以结合共反应物OH的单个金属原子来提高。OHads直接与HMF反应，提供了更容易的氧化途径(图3c)。沉积在NiO2纳米片上的单个Ru原子很容易形成并结合OH。在一个共催化说明中，与Ru结合的OH与与NiO2表面结合的HMF在明显低于过渡金属氧化物催化剂(>1.39 V)所需的电位(1.283 V)下反应生成DFF。

对于HMF氢化，一种方法是HMF的醛基加氢和羟甲基氢解(图3d)。金属-载体相互作用可用于促进高价值产品的生产，如2,5-二羟甲基呋喃(DHMF)，它被用作工业聚合和酯化的前驱体。与HMF氧化类似，HMF氢化可以从电子相互作用中受益，电子相互作用可以帮助更强地结合反应物，也可以结合H共反应物来辅助氢化机制。其中，电子相互作用可用于增强HMF的结合强度。HMF的吸附是加速加氢反应的关键步骤。有机会利用与HMF氧化相同的方式，使用具有不同电负性的金属来开发SAC，以诱导电子转移来改变HMF反应物的结合强度(图3e)。

金属-载体相互作用利用与H共反应物共催化生成DHMF。H的吸附使HMF直接反应，为HMF加氢提供了更快的途径。在中性pH下，Cu纳米颗粒上Ru单原子上的水解离通过在Ru原子上形成Hads物质加速了HMF的氢化，Hads物质与相邻Cu载体原子上的HMF反应形成DHMF(图3f)。该反应产生的电流密度比在裸Cu上获得的电流密度高4.2倍。

甲醇、乙醇和甲酸都是具有复杂多电子氧化机制的液体燃料，其氧化步骤涉及多个中间体。直接液体燃料的氧化是通过复杂的机制发生的，有许多可能的反应中间体。这些反应的主要挑战是CO中间体中毒，CO中间体与活性金属紧密结合。如果CO的结合太弱，它很容易在反应发生之前从表面解吸，但如果CO的结合太强，它会阻止后续分子在表面的吸附，称为CO中毒。活性催化剂与CO的结合强度足以阻止解吸，但又足够弱，无法进一步催化(图4a)。Pt是这些反应中最活跃的金属，但会形成很强的Pt-CO键，很难从表面剥离(图4b)。金属-载体相互作用可以通过加速替代反应途径来避免M-CO键的形成，或者通过使用助催化剂材料来解决这个问题。

例如，对于MOR。PdAu(111)表面由CHOads中间体形成COads的吉布斯自由能图显示，三个相邻的原子参与了CHO、CO和H的结合(图4c)。由于碳基载体上的SACs表面没有三个相邻的金属原子，因此不可能形成COads并进一步反应形成CO2。因此，许多报道都观察到SAC在碳基载体上几乎没有MOR活性。金属氧化物、硫化物或纯金属载体上的金属SACs自然具有多个相邻的金属原子，因此能够形成CO中间体。这意味着MOR可以通过更快、间接、形成COads的途径进行。为了增强这些SACs上的反应，从表面剥离COads以允许进入的甲醇反应物和反应中间体进入催化活性位点是很重要的。

抑制CO中毒有三种关键方法：电子相互作用加速直接途径，不涉及CO中间体；通过使CO中间体与-OH共反应物反应剥离CO中间体；以及电子和反应物结合作用的结合。例如，通过与-OH共反应物反应来剥离CO。以PtRu为例，亲氧Ru原子结合碱性电解质中的共反应物OH-，然后与COads反应形成COOH并解除活性位点的阻断(图4d)。

正如最近在Ru和RuO2载体上的Pt单原子所证明的那样。在Pt单原子上形成的COads被载体中Ru原子吸附的OH迅速反应成CO2和HCOOH，反应完全，活性高。 结合电子和助催化剂的相互作用来抑制CO中毒。MOR中最有效的SACs通过利用电子和共催化相互作用来限制CO中毒。最有效的载体材料提供电子相互作用来减弱CO的吸附强度，并结合共反应物OH，使弱结合的CO易于从活性位点剥离。Ru纳米颗粒载体上负载单原子Pt是高效MOR催化剂：亲氧载体(如Ru)结合OH来帮助COads剥离，载体也可以降低COads的结合能，导致负的吉布斯能，在这种反应中负载很容易在低过电位下反应(图4e)。这一观察结果与PtRu合金和Pt催化剂的行为形成了对比，后者通常要克服较大势垒才能剥离COads中间体。

CO2RR是一个具有许多不同途径的复杂反应，其中CO2被还原为CO，然后进一步还原为碳氢化合物产物(图5a)。CO2RR中的金属-载体相互作用可以以不同的方式进行利用：通过弱结合HER中间体抑制竞争性HER反应；通过将CO转移到不同的活性位点进行进一步的质子-电子转移，还原CO中间体形成碳氢化合物；利用多个相邻的CO中间体，促进C-C键的形成，以获得多碳产物。要实现所有这些效应，需要结合电子和共催化金属-载体相互作用。

例如，通过电子调制来抑制HER。抑制HER的关键是要实现第一步形成的COOHads或OCHOads，以及CO还原形成的CHOads和COHads结合得比Hads更强(图5b)。由于HER抑制取决于CO2RR和HER中间体的相对结合强度，因此单原子活性位点的电子结构至关重要。通过改变活性中心附近空位的数量，可以调整N掺杂碳载体上Ni和Co单原子的电子结构，从而诱导电子分布，优先催化CO2在HER上形成Co。通过调整电子结构，沉积在惰性载体上的Pd双原子对可以有效抑制HER，生成CO的效率高达98.2%。

通过将CO转移到不同的活性位点进行进一步的质子-电子转移，还原CO中间体形成碳氢化合物。在活性载体上沉积的助催化剂单原子是进一步还原CO和通过转移中间体进一步反应生成碳氢化合物的有效手段。用Fe单原子修饰Cu使Cu的CO2RR活性提高了32倍，并用于生产CH4。Cu在CO2RR的第一阶段产生COads中间体，然后将其转移到Fe单原子上，进一步选择性还原为CH4(图5d，顶部)。SAC结构很重要，因为COads对Fe的亲和力大于对Cu的亲和力(图5d，底部)。Fe在Cu载体上的均匀分布导致许多Fe-Cu的存在，这些原子对有效地转移了COads中间体，从而加速了CO的还原。

对于SACs中的串联反应，直接结合在Cu顶部的金属助催化剂配合物已被证明可以有效地生成C≥2Hx的产物。在金属配合物处产生高浓度的COads中间体，这使得CO2通过单原子金属配合物转化为COads，随后COads转移到邻近的Cu表面原子，并从C-C键形成转化为乙醇(图5d，顶部)。COads中间体的接近性使得C-C键的形成比COads的进一步氢化更有利(图5d，底部)，并且与裸Cu相比，C2Hx产物选择性增加了六倍。据预测，Cu与Ag单原子的掺杂可以实现3个CO中间体的结合，从而导致三聚化、形成C3Hx产物。

表1 具有不同类型金属-载体相互作用的SACs的合成方法

Co-catalytic metal–support interactions in single-atom electrocatalysts，Nature Reviews Materials，2024.