随着全球变暖和能源危机的威胁日益加剧，我们对可持续和清洁能源的需求越发迫切，在这方面，氢被认为是最有前途的清洁能源载体，因为它具有高能量容量、环境友好性、长期可持续性和可再生性。

而在开发清洁能源的过程中，电化学水分解制氢技术备受瞩目，其中的析氢反应（简称HER）扮演着关键角色。目前，用于水分解的电催化HER催化剂以铂为代表，因为它具有高交换电流密度、低过电位和小Tafel斜率。

但铂资源稀缺且价格昂贵，限制了其大规模商业化和产业化。因此，为了促进氢经济的发展，我们迫切需要设计性能优越且成本低廉的非贵金属催化剂。

在众多非贵金属HER电催化剂中，二硫化钼（MoS2）是备受关注的一种，经电化学测量验证，MoS2表现出较高的氢结合能2S边缘站点，接近火山曲线的顶端，这表明其有望成为铂基催化剂的替代品。

但它的催化活性仍受到活性位点不足和导电性差的限制。为了提高MoS2的HER性能，我们可以通过掺杂其他金属原子（如Pd，Ni和Co）来增加活性位点。

1、钼的合成和 MoS2/CL

碳化木质素（CL）的制备方法是将木质素样品放入管式炉中，在900°C高温下进行碳化2小时，同时在N2大气层中进行处理。随后将产生的碳化木质素块状物粉碎成约数十微米大小的粉末。

接下来，我们使用一步水热法合成MoS2催化剂，将氨钼酸铵和硫代乙酸甲酯分别溶解在18毫升蒸馏水中，形成两个溶液。

然后，我们将碳化木质素粉末（9.6毫克）加入其中一个溶液，并进行10分钟的超声处理。接着，将混合物转移到内衬特氟龙的钢高压釜中，在180°C下加热反应持续24小时。

完成反应后，让反应体系冷却至室温，随后通过过滤得到黑色沉淀，对沉淀进行多次去离子水和乙醇洗涤，然后在真空烘箱中以60°C温度干燥过夜，最终得到MoS2-催化剂。如果不添加碳化木质素（CL），我们也可以使用相同的水热反应方法合成原始的MoS2催化剂。

2、 Ru-MoS的合成

为了制备这些材料，我们将10毫克的钼二硫化物或碳包覆的钼二硫化物与1毫升水乙醇混合溶液（体积比2:3），浓度为4毫克/毫升进行混合。然后，我们对混合物进行了10秒的超声处理。

我们接着用离心的方法将产生的沉淀物收集起来，在60°C的干燥炉中干燥5小时，再将其在250°C的高温下退火10小时，这有助于改善材料的性能。为了更好的做出比较，还要在对照条件下，进行MoS2和MoS2/CL的退火处理。

1、3D Ru-MoS2纳米花在CL衬底上的生长

在制备催化剂Ru-MoS2/碳载体(CL)时，我们可以采用水热工艺的方法，将木质素碱在900°C的高温下碳化2小时，在氮气氛中进行处理。

然后，将莫来盐和硫代硫酸盐与碳载体粉末混合，通过水热反应在180°C下反应了18小时。

随后，我们将得到的混合物干燥，并浸渍在含有RuCl的溶液中，然后在250°C下进行2小时的退火，以对Ru原子进行修饰。

而MoS2/碳载体催化剂具有三维玫瑰状纳米花结构，完全覆盖在碳载体基材表面。但在没有碳载体基底的情况下，纯MoS2和Ru-MoS2催化剂，则无法形成纳米花结构，可能是由于MoS2在水溶液中容易聚集所致。

结果显示，经过Ru掺杂后的MoS2/碳载体催化剂形貌得到很好地保持，证明掺杂并没有破坏MoS2/碳载体的形态，还发现炭黑(CB)和多壁碳纳米管(MWCNT)作为基底时，MoS2的形态仍然保持块状，但相较于Ru-MoS2/碳载体催化剂，暴露的活性位点较少。

2、纳米花形成的原因

纳米花的形成得益于底物中含有的杂原子，例如氮、硫和氢。同时，底物的纹理表面还有助于催化剂MoS2的形成，从而促进纳米花的成核和生长。

我们可以进行Ru-CL样品的实验，观察RuCl的颜色，当将CL添加到RuCl中时，溶液变得更轻，进一步观察发现，Ru在CL表面还原并聚集形成了松散而多孔的结构。

但由于Ru只以极少量的形式掺杂到MoS2晶格中，所以没有将Ru-CL样品与其他MoS2催化剂的性能进行比较。

透射电子显微镜图像显示，Ru-MoS2/CL纳米花的直径约为300 nm，并且有许多波纹和波纹结构，这些结构暴露了更多活性位点，可能对催化反应起到重要作用。

而高分辨率透射电子显微镜图像显示，样品具有超薄结构，层间距为0.62 nm，对应于MoS2晶体平面。与普通MoS2相比，在Ru-MoS2/CL中观察到更多更大的平面缺陷结构，这可能是由于RuCl的腐蚀作用。

但透射电子显微镜图像中，没有观察到纳米颗粒或大团簇，这表明Ru原子在催化剂中高度分散。通过元素映射技术，可以看到Ru、Mo、S和C元素在Ru-MoS2/CL催化剂中均匀分布，展示了催化剂的均一性。

我们从中可以得知，Ru原子在催化剂表面上没有聚集区域，与Ru-MoS2/CL的详细元素含量相一致。

3、ADF图像的分析

为了确认Ru原子在晶体中的位置，我们可以利用高角度环形暗场，扫描透射电子显微镜进行研究。通过ADF图像，发现MoS中分布的Ru原子数量很少，这是因为Mo原子比Ru原子含量更高。

进一步放大ADF图像显示，单个Ru原子取代了Mo原子的位置，并且在图像上显示出比Mo原子更强的对比度。

我们还测得的晶格间距为0.273纳米，对应于（100）个平面，与之前报道的值一致。钼的拉曼光谱显示峰位于371.9和403.1厘米，这归因于面内和面外的MoS2的振动模式。

当MoS2与CL衬底结合时，模式会出现红移，导致两种拉曼模式的频率从31.9 cm降低到26.2 cm-1。而当Ru原子掺杂进MoS2中时，该模式则表现出蓝移，拉曼频率从28.1 cm-1升高到28.1 cm-1。

这可能是由于MoS2的结晶度差和Ru原子的影响所致，但三种催化剂的强度比未发生变化，说明MoS的层间距离保持稳定，不受Ru原子掺杂的影响。

4、X射线衍射测量

如果想要证明并确认催化剂的结构，我们可以通过测量X射线在样品上的反射情况，观察到几个特定角度附近的峰值，是否与MoS的某些晶面的位置完美匹配。

在进一步研究中，我们将催化剂放置在一种称为CL的衬底上，并再次进行了X射线衍射测量。

结果显示，与催化剂结合后，出现了两个额外的弱峰，分别命名为"2/CL"和"Ru-MoS2/CL"。同时，衬底的峰消失了，这可能是由于X射线的测量深度较小的原因。

通过X射线光电子能谱，我们还可以确定了催化剂的表面电子态和化学组成，观察到MoS2， MoS2/CL和Ru-MoS2/CL的电子能级特征。

Mo 3d区域的峰显示了Mo的不同氧化态，同时，S 2p峰的位置和结合能，也提供了关于MoS的信息。

在分析Ru-MoS2/CL的光谱时，我们发现了Ru的存在，并发现它处于+4价状态，而不是金属状态，还发现在制备过程中，氧被引入了Ru-MoS中。

这也表明，催化剂和衬底之间有很强的相互作用，并且在合适的条件下，将催化剂与碳材料等大表面衬底结合可以调节电子结构，有助于提高催化剂的性能。

为了比较不同催化剂的效果，我们可以进行一项电化学测量研究，测试五种催化剂的催化活性，包括原始MoS2、MoS2/碳纤维复合材料、Ru-MoS2、Pt/C和裸玻璃碳电极。为了评估这些催化剂在产氢反应中的表现，可以在电极上滴上一层Nafion醇溶液。

结果显示，Pt/C表现出最佳的电催化活性，起始电位为31毫伏，过电位为10毫伏。而Ru-MoS2/碳纤维复合材料的起始电位最低，只有25毫伏，比Ru-MoS2还低26毫伏，比原始MoS2低104毫伏。原始的MoS2的起始电位最高，为196毫伏，由于其低电导率和有限的活性位点。

Ru-MoS2/碳纤维复合材料的过电位，在10毫安/平方厘米电流密度下为100毫伏，明显低于Ru-MoS2、MoS2/碳纤维复合材料和原始MoS2，它们的过电位分别为167、344和391毫伏。

而通过测量Tafel斜率，我们可以了解到，Ru-MoS2/碳纤维复合材料呈现出最小的Tafel斜率（46毫伏/十进制），而MoS2/碳纤维复合材料为111毫伏/十进制。

6、DFT 模拟

在没有Ru掺杂的情况下，最好的HER反应位点是S/Mo边缘的S原子。我们发现取代Mo位点的Ru原子，在基底面和边缘都比其他缺陷类型更稳定，这与观察到的放大ADF图像结果一致，证实了单个Ru原子取代了Mo原子的情况。

在没有Ru掺杂时，最好的催化反应位点是S/Mo边缘的S原子，但由于S-Mo边缘的数量有限，H覆盖率也有限，这限制了MoS的性能。

在比较各种吸附H原子的活性位点后，我们发现原始2H-MoS的活性位点是基底面和Mo位点上的S原子。然而，在Ru掺杂后，活性位点变为Ru@S、Ru@Mo、Ru空心，这与之前的报道相符。

结果表明，Ru掺杂在MoS中，嵌入基底面的Ru原子显著降低了H*的吸附能（从约2.05 eV降至约0.20 eV），使得平面内的S位点对HER更加活跃。

还取代Mo边缘的Ru原子激活了Mo边缘，使得其吸附能从约0.68 eV降至约0.22 eV。但S和S-Mo边缘的活性，仍然存在于Ru掺杂后。

我们通过一种新的纳米材料设计，制备了一种高效的催化剂，用于水分解反应中的氢气生成。这种催化剂结合了铼和二硫化钼，并形成了花朵状的纳米结构，使得催化剂具有显著的催化活性。

我们在催化剂中加入了铼原子，同时使用碳纳米管作为支撑材料，这样做的好处是，增加了更多的活性反应位点，并且电子在催化剂中的传递更加高效。

因此，得到了优异的催化性能，其起始电位只有很低的3毫伏，并且催化反应的速率随着电位增加而增加的速率很小，这个指标也很好。

在经过长时间的稳定性测试后，我们发现催化剂的活性没有明显下降，说明这种纳米材料具有长期的稳定性和耐久性，验证了在催化剂中，引入铼原子对二硫化钼的催化性能，有着显著的改善效果。

这一研究的成功，得益于两种材料的协同效应和界面相互作用，铼原子的引入增加了催化剂的活性位点，而碳纳米管的支撑则有助于提高电子的传递效率，共同促进了催化反应的进行。

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