为了缓解温室效应和解决相关的能源危机，太阳能驱动的二氧化碳（CO2）还原为增值产品已被认为是一种可持续的战略。然而，在光催化过程中，光生载流子的分离不足和快速重组，极大地限制了它们的还原效率和实际应用潜力。
在此，香港城市大学楼雄文教授，李振声教授和江苏大学姜志锋教授等人通过原位热解法成功地将孤立的Co原子修饰到掺氧的氮化硼（BN），大大提高了对CO产物的催化活性和选择性。其中，X射线吸收精细光谱分析表明，分离得到的Co原子被具有不饱和CoO2N1构型的O和N原子稳定，进一步的实验研究和理论模拟证实，修饰的Co原子不仅在CO2还原过程中作为真正的活性中心，而且作为电子泵促进电子/空穴分离和转移，大大加速了反应动力学，提高了活性。
此外，CoO2N1的配位几何结构有利于*CO2向*COOH的转化，这被认为是CO产物演化的选择性决定步骤。在原子水平上的表面调制策略为调节光催化CO2还原的反应动力学开辟了一条新的途径。
相关文章以“Modulating Charge Separation of Oxygen-doped Boron Nitride with Isolated Co Atoms for Enhancing CO2-to-CO Photoreduction”为题发表在Advanced Materials上。
研究背景
光催化二氧化碳还原反应（CO2RR）由于其生产可再生能源和缓解温室效应的吸引力，已成为一个研究热点。然而，到目前为止，目前开发的催化剂用于太阳能驱动的CO2转换的能源效率仍远不能令人满意。光催化剂在辐照下产生电子-空穴对，然后将其分离并转移到不同的位点进行氧化还原反应。光诱导载流子的分离效率和激子的高度定向转移对最终的催化活性起着重要的作用。
此外，CO2分子与活性中心之间亲密稳定的结合作用有利于催化过程，对一定产物具有高选择性。因此，希望探索具有高活性位点密度的新型催化剂，以有效分离电子/空穴对，增强与CO2的相互作用，从而提高整体光催化CO2RR性能。在原子水平上的表面改性策略有望解决上述挑战，实现CO2激活和激子生成的协同优化。 单原子催化剂具有较高的原子利用效率和众多的暴露活性位点，在多相催化领域得到了广泛的关注，为开发创新催化剂提供了新的视野。
在理论上和实验上的探索都表明，光催化剂中孤立反应中心的几何形状在很大程度上决定了其固有活性，影响了载流子的分离/转移速率和整体催化性能。不对称配位几何可能导致孤立反应中心周围电荷密度的不均匀分布，对催化过程中光生电子的定向转移和反应物的激活付出了积极的努力。为了实现这一目标，人们探索了各种策略来修改SACs上中心金属原子的界面构型，以进一步提高催化活性。
内容详解
Co/BNF的合成过程如图1a所示。首先，将一定量的CoCl2·6H2O溶液放入完全溶解的原料（三聚氰胺、硼酸和甲胺）溶液中。所得混合物与液氮冷冻冷冻，得到Co/BNF前驱体。随后，制备的Co/BNF前驱体进行了两步退火过程，得到Co/BNF。此外，在第一步中，在不添加Co源的情况下，也制备了一个没有Co修饰的对照样品（简称BNF）。通过SEM和TEM等表征说明了BNF是由直径为50 nm的高度连接的纳米纤维组成的花状层次结构组成，在Co/BNF中，Co修饰后没有出现明显的形貌变化，说明Co修饰的引入对其形貌影响较小。此外，没有检测到属于Co金属/Co氧化物的XRD峰，这意味着Co应该被分离而不聚集。
通过HAADF-STEM和相应的Co/BNF的元素映射图像显示，Co、B、C、N、O元素均匀分布在整个Co/BNF框架中（图1d），经过像差校正后的HAADF-STEM图像所示，已经观察到高密度的亮点。这些亮点基本上都被分离出来，没有聚集，证实了Co/BNF SACs的成功合成（图1e）。
随后，本文利用X射线吸收精细结构谱（XAFS）研究了Co/BNF的Co中心的化学状态和配位几何结构，证实了在Co/BNF中，只有~1.6Å处与孤立的Co-O/N配位的Co原子对应的显著峰，而没有观察到Co-Co配位峰，这些结果进一步揭示了Co以孤立原子的形式均匀分散（图2a）。此外，还探讨了Co/BNF的小波变换（WT）EXAFS等高线图。如图2b所示，Co/BNF中除最大强度点（4 Å-1,1.6 Å）外，没有其他明显的点，进一步证实了Co没有CoOx/Co颗粒的聚集。同时，孤立原子的三维排列及其相关化学状态的高灵敏度需要使用XANES来更好地识别新开发的材料的结构。如图2d所示，Co/BNF的Co K-edge XANES谱边缘能量位于CoO和Co3O4之间，说明Co/BNF中Co原子的价态在+2和+3之间。
其次，作者评价了所制备的催化剂的光催化CO2RR性能。如图3a所示，BNF在光照下表现出较好的性能：其CO产率（9.6 μmol g-1h-1）是BN（1.5 μmol g-1h-1）的6倍。经过Co修饰后，催化性能进一步提高。其中，Co载量为2wt%的的Co/BNF显示出最高的产率，是BNF的3倍，暗示了经过Co修饰的CoO2N1配位结构大大提高了催化效率。总的来说，Co/BNF的光催化活性与大多数报道的最先进的光催化剂相当，进一步的产物选择性也是评价材料性能的关键因素。结果证实，Co/BNF对CO的选择性（77.8%）远高于BNF（58.2%）和整体BN（51.7%），这也应该归因于孤立的Co原子所采用的CoO2N1配位几何结构。
作者利用超快飞秒瞬态吸收（TA）研究了Co/BNF和BNF中光诱导载流子的动力学特性。在TA测试中，泵浦脉冲设置为300 nm，以实现样品中有效的光诱导带间跃迁。如图4a、b所示，BNF和Co/BNF都表现出激发态吸收信号，其中它们的弛豫具有两个时间常数。此外，时间分辨光致发光（TRPL）光谱（图4d）表明，Co/BNF的平均发射寿命（τA）（2.27ns）高于BNF（1.79 ns），进一步揭示了Co/BNF的重组被有效抑制。此外，Co/BNF的光电流大大增强和电荷转移电阻的降低，进一步证实了这一结论。
原位傅里叶变换红外（FTIR）光谱已被用于监测光催化过程中的反应中间体（图5a，b），作者选择在黑暗中引入二氧化碳之前收集的催化剂的FTIR光谱作为背景。在引入二氧化碳气体后，吸附过程得到了清晰的监测，其中单齿状碳酸盐、双齿状碳酸盐和碳酸氢盐在没有光照射的情况下被清晰地检测到。随着吸附时间的增加，这些峰的强度逐渐增强。需要注意的是，随着辐照时间的延长，在1216和1522 cm-1处出现了一些新的峰并逐渐增强，说明*COOH是CO2光催化还原过程中的重要中间体。
综上所述，本文通过原位热解方法成功地开发了一种具有CoO2N1几何结构的Co/BNF SAC，其活性分别是BNF和整体BN的3倍和21倍，对CO的选择性也有所提高（约78%），远高于BNF（约58%）。实验表征和理论模拟证实，均匀分布的Co原子不仅促进了光生载流子的分离，而且可以作为有效的反应位点。
此外，与O配位的Co原子可以有效地降低中间反应步骤的能垒，使*CO很容易从催化剂表面释放出来。因此，Co/BNF提高了光催化CO2RR的效率，具有CoO2N1配位环境的分离Co位点使Co/BNF更容易从*CO转化为*COOH，有利于CO的选择性生成，本研究为BN基催化剂的改性提高光催化性能提供了一些灵感。
文献信息
Jianli Liang, Huabin Zhang, Qianqian Song, Zheyang Liu, Jing Xia, Binhang Yan, Xiangmin Meng, Zhifeng Jiang*, Xiong Wen (David) Lou*, Chun-Sing Lee*, Modulating Charge Separation of Oxygen-doped Boron Nitride with Isolated Co Atoms for Enhancing CO2-to-CO Photoreduction, Advanced Materials. (2023). https://doi.org/10.1002/adma.202303287
