成果介绍
近年来，由于电催化剂的大力发展，电催化反应的效率得到不断提高。一种有效的策略是通过优化电催化剂的尺寸，以获得更好的电化学性能、同时降低成本。具有高比表面积的纳米电催化剂已广泛应用于燃料电池等先进的电化学器件中。从工程角度看，纳米尺寸的电催化剂不仅增加了电极的表面积，而且提高了电极/器件的性能。
新加坡南洋理工大学徐梽川、新加坡科技研究局Ming-Yong Han等人总结了研究电催化剂尺寸效应的典型例子，揭示了尺寸变化对电催化剂本征性质的影响。电催化剂的尺寸效应应从工程和基础科学两个方面进行研究，也就是说，观察到的活性变化不仅仅是表面积变化的结果，而且研究催化剂的本征活性和性能之间的联系也是相当有意义的。
相关工作以《Size Effects of Electrocatalysts: More Than a Variation of Surface Area》为题在《ACS Nano》上发表观点文章。第一作者是南洋理工大学邬天择博士。
图文介绍
图1从工程和基础科学方面理解催化剂的尺寸效应
作者以电催化ORR、OER、CO2RR和MOR为例，从工程和基础科学方面来讨论催化剂的尺寸效应。作者强调，改变催化剂的尺寸不仅仅是改变可用表面积。改变催化剂的尺寸会导致催化剂材料和表面的本征性质发生变化，进而影响催化剂的本征活性。 从工程角度看，改变催化剂的粒径会对催化剂的比表面积产生明显的变化。而电化学反应发生在电催化剂表面。因此，通过减小电催化剂的尺寸，为反应提供了更大的可用表面积，从而提高了电化学器件的性能。
为了在有限的负载质量下获得较高的几何活性，可对催化剂进行尺寸工程，为催化电化学反应创造更多的表面。例如，纳米NiFe合金/氧化物/氢氧化物/羟基氢氧化物已被开发用于在碱性介质中催化OER。NiFe基催化剂的质量活性在很大程度上取决于催化剂的比表面积和颗粒大小。然而，如果对催化剂的本征活性进行调查时，即通过表面积归一化活性，则无法观察到这种活性与尺寸的依赖关系。在这种情况下，尺寸效应只与催化剂的表面积有关，对催化剂的本征活性影响很小。因此，在催化剂开发过程中，采用尺寸效应仅适用于工程范围，即减小颗粒尺寸以增加电化学反应可用的表面积，从而提高电化学器件的性能。
图3 通过电化学重构以增加催化剂的比表面积
提高催化剂的比表面积并不只能在纳米催化剂的制备过程中实现。在使用预催化剂也可以实现同样的结果。预催化剂的发展依赖于电化学反应中热力学不稳定的材料，这些材料可以使催化剂材料发生重构，从而在表面获得活性物质。
图4颗粒大小影响催化剂的本征活性
从基础研究看，颗粒大小也会影响催化剂的本征活性。改变催化剂的粒径可以改变催化剂材料或表面的本征性质，从而影响催化剂的本征活性。为了研究这种尺寸效应，量化表面积和表面活性位点是至关重要的。如氢欠电位沉积、CO溶出、异质金属的欠电位沉积、表面金属的氧化还原以及非法拉第双电层电容等电化学方法，已被广泛用于量化表面积和表面活性位点。
此外，原子力显微镜、BET、电子显微镜等非电化学方法也可用于量化表面积与表面活性位点。 由于Pt的价格昂贵、储量稀少，纳米Pt催化剂对提高Pt的质量活性至关重要。已广泛报道的Pt的质量活性与Pt颗粒大小呈火山图变化趋势。颗粒尺寸为3-5 nm，质量活性最佳。经表面积归一化处理后，可以看出，Pt颗粒尺寸的减小导致其本征活性的降低。这表明随着颗粒尺寸的减小，Pt表面的活性降低。
Nørskov等人对八面体Pt的粒子模型进行了理论研究(图5a)，他们的研究解释了不同Pt粒径下OHads与Pt表面位点的结合。结果表明，与台阶位点或边缘位点的欠配位Pt结合的氧物种比与平台位点结合的氧物种要强得多。因此，在ORR过程中，台阶位点或边缘位点的Pt更容易通过氧的结合而发生中毒，从而限制了ORR。因此可以认为平台位点的Pt是真正的ORR活性位点。结果表明，ORR比活性与Pt纳米颗粒中平台位点的比例有良好的相关性。
图6 颗粒大小影响Cu、Pt催化剂的本征活性
非贵金属催化剂如Cu对CO2RR也表现出类似的尺寸与活性的依赖性。图6a将Cu NPs的法拉第电流密度进行表面化归一化处理，并绘制出与Cu NPs直径的关系图。电流密度随Cu纳米粒子尺寸的减小而增大，当纳米粒子尺寸小于5 nm时尤为明显。从图6b中H2、CO、CH4和C2H4的选择性来看，块状铜箔有利于CH4和C2H4的生成，而当Cu尺寸低于约15 nm时，H2和CO的生成成为主导。
通过对Cu粒子的DFT模拟，揭示了球形Cu纳米粒子的表面原子配位，如图6c所示。结果表明，当粒子直径小于5 nm时，低配位原子(配位数<8)的比例显著增加。结果表明，Cu NPs的CO2RR性能与尺寸有关，与Cu的低配位位点的形成有关，从而对H2和CO具有较高的选择性。 在以Pt NPs为催化剂的MOR研究中也报道了类似的尺寸效应。随着粒径的减小，表面Pt位点与氧(*OH或*CO)的结合强度增强。*CO属于MOR中间体，由于Pt-CO结合强烈，很容易毒害Pt表面。另一方面，表面的Pt-OH可以促进*CO氧化为CO2，而过多的Pt-OH会阻碍表面甲醇脱氢。因此，MOR的本征活性因Pt粒径的减小而降低。
除了表面化学作用外，粒径的变化也会影响催化剂的表面电子结构。例如，在LaCoO3中，Co3+处于高自旋和低自旋的混合物。通过减小LaCoO3的粒径，表面高自旋态Co3+的比例增加。这种自旋态转变也调节了Co 3d轨道上的eg填充。结果表明，80 nm的LaCoO3纳米颗粒表现出最高的OER比活性。 此外，改变催化剂的尺寸会导致催化剂原子结构的变化，从而形成不同的催化结构。这可以通过研究OER的尺寸选择性Pd簇催化剂来证明。研究发现，Pd4团簇的OER活性远低于Pd6团簇和Pd17团簇。
电催化中的尺寸效应不仅仅是考虑表面积。应该指出，在科学范围内，尺寸效应可能与电催化剂的表面化学或电子结构有关。通常，在催化剂的比表面积和比活性的尺寸效应的竞争或合作下，在最佳的粒径下可以获得最高的质量活性。 为了揭示电催化中尺寸效应的更科学的认识，总结了研究尺寸效应的一般步骤：首先，本征活性分析是尺寸效应研究的基础。作为第一步，量化表面积是至关重要的。其次，对尺寸效应的更科学的理解可以包括催化剂的电子性质。尺寸效应已被证明会影响材料的能带结构、量子性质和磁性。
文献信息
Size Effects of Electrocatalysts: More Than a Variation of Surface Area，ACS Nano，2022.
10.1021/acsnano.2c04603
