近些年,人们对水里的化学物质分类、金属和非金属的存在形式,还有它们对生物的影响研究越来越多。在收集、处理和保存水样的时候,确保水里的东西不变质,还有尽量减少采样时对水的打扰,这些都很关键。
薄膜扩散梯度技术,简称DGT,是一种不用主动去抓取样本的采样方法。它能在水边直接采集样本,经常被用来检测水里的微量元素含量和这些元素的样子。
1994年,Davison等人发明了一种叫作薄膜扩散梯度技术(DGT)的方法。这个技术的做法是,用一种薄膜或水凝胶把要检测的物质和周围的水分隔开。这样我们就能观察这些物质是怎样慢慢进入薄膜或水凝胶的。待测物质在薄膜或水凝胶里的积累量和时间是有关系的,所以我们只需要测量积累量,就能推算出周围水体中物质的浓度。这里的关键是,薄膜或水凝胶起到了让物质扩散通过的通道作用。
这种技术通过观察离子交换树脂在渗透过程中积累的待测物质量来确定其浓度。DGT装置结构不复杂,就是在塑料外壳里放一些离子交换树脂。这个装置能在预定的时间范围内收集多种金属离子,而这段时间内收集的量会随着溶液中金属离子浓度的变化而变化。
通过检测DGT样品,我们能得到积累的量和平均浓度的数据,这有助于分析金属离子浓度不稳定的微量系统中的总量,还能在原位进行微量系统的富集。最近几年,DGT技术的快速进步和应用也推动了其理论研究的快速发展。
DGT 设备经过了好几代的升级。最开始的时候,DGT 设备是使用固体来吸附那些我们要测量的物质,就像这样展示的。
不过,因为要从固体里把待测物质洗下来才能进行测量,这样会影响准确性,所以后来就对设备进行了改进,改用了液体来吸附物质。这样改进后的 DGT 设备,测量结果更准确了,装置的样子也和之前不一样了,可以看看这个图。
DGT装置拆开来就是两个主要部分。第一个部分是外壳,通常是用聚乙烯这种材料制成的。它主要有两个作用:一个作用是支撑整个实验装置,让扩散的过程可以稳定进行;另一个作用是通过改变外壳开口的大小来控制物质扩散的面积。
第二个部分包括纤维素薄膜、扩散层和结合相。半透膜的作用是隔开本体溶液和结合相,还能根据膜孔的大小来决定哪些粒子能够通过。
DGT装置里,它用半透膜和水凝胶把主要液体和要收集的东西分开放。水凝胶就像一个过滤器,只让特定的离子通过,还能调节这些离子怎么慢慢移动,这样就能准确收集并测量我们要测的东西。
DGT装置主要由两部分组成:一个是让物质扩散的地方,另一个是专门收集物质的地方。实验的时候,我们可以通过调整收集物质的部分和扩散层的细孔大小来挑选我们想要测量的特定物质。
扩散相啊,它是DGT装置里超级重要的部分,主要得做到这三点:保证结合相不乱动,不受外界的干扰,还得能顺利把要检测的物质送过去,还能控制住大小颗粒通过。选扩散层的时候,我们得看这四点:
(1) 实验过程中,扩散层的性质和结构不能变来变去;
(2) 不能跟要检测的物质反应,也不能吸住它不让它跑;
(3) 孔的大小得合适,太大让别的物质混进来,太小了又让要检测的离子过不去;
(4) 要有很强的抗腐蚀能力。
聚丙烯酷胺凝胶挺适合的,所以一开始就被挑来当 DGT 设备的扩散层。后来,DGT 技术越来越流行,不少实验也发现聚丙烯酷胺里的酷胺基团能跟好几种金属离子来个“握手”,虽然这个反应很小,但还是会稍微影响实验结果。所以,最近有些研究者开始尝试用别的水凝胶来当扩散层,比如说琼脂糖薄膜,这玩意在实验里表现不错。现在啊,渗析膜在 DGT 设备里也用得挺多,醋酸纤维素膜就是常用的那一类。
DGT装置里头最要紧的就是那个结合相,它对能不能准确测出待测物的水平挺关键。这个结合相要是跟待测物粘得紧,就能更好地形成个稳定的浓度差,这样一来,测量的结果就会更精确。
DGT 技术里头,一开始常用的结合相大多是固体,然后测试的玩意儿就会和固体里头那些带极性的小玩意儿发生一种叫做络合的反应。这些常见的带极性的小玩意儿有羚基啦、氨基啦、基啦之类的。金属离子穿过扩散层之后,会被结合相牢牢抓住,变得不可分离。这样一来,结合相和扩散层交界处的金属离子就几乎都没了。
CMC 这种东西,分子量从几千到几百万都有,是白色的粉末,闻起来没味儿,也没毒,不会自燃,也不会长霉。它在水里溶解得挺快,能变成黏糊糊的液体。不过,它在乙醚、丙酮、乙醇和氯仿那些有机溶剂里头就不溶解了。
CMC这种物质能增强、悬浮、形成薄膜,还能保持乳液稳定和改变流体特性,因此在医疗、食品、石油化工和建筑等行业里非常受欢迎,人们甚至叫它“工业味精”。CMC是一种纤维状的、经过改性的天然纤维素,它的分子结构里含有许多喜欢水的基团,这使得它有洞洞和能吸附其他东西的特性,还能和重金属结合。所以,CMC在环保领域很管用,能处理工业废水,把重金属吸附掉。地球上的纤维素资源很丰富,是天然的大分子材料,对应对能源问题也是个重要的可再利用的资源。
纤维素这东西,原本性质很稳定,但吸东西的本事不强。不过,经过一番改造,它就能变得特别会吸特定东西,性质和性能也跟着变了,还能带上一堆能吸引其他物质的“手”。这样一来,它就变成了超级厉害的大分子吸附材料。
DGT技术是个测物质扩散量的方法,它跟溶液里的交换速度有关,扩散量又分成了三种形态:有效态、惰性态和部分有效态。
在有效态里,金属离子(M)和结合物质(Res)会迅速反应,天然配合物(ML)也会跟结合物质反应,让结合物质表面上的金属浓度变得很低,形成稳定的扩散梯度。如果结合物质里的配体比扩散进来的金属离子多得多,DGT装置就能准确测量出金属的浓度。
在这个实验里,M指的是单独的金属颗粒,ML是指金属和某些特定物质结合在一起形成的复合体,Res是指那些过量的能够结合金属的化合物,L是那些天然存在的可以和金属结合的分子,而MRes则是金属和结合相化合物形成的结合体。
如果ML处于一种不会和其他物质发生反应的状态,那么就只有单独的金属颗粒M会和那些过量的结合相化合物Res发生作用。这时,ML复合体不会去替换结合相的分子,我们只需要测量那些能够和结合相反应的金属颗粒M。
当ML这种物质处于一种半有效状态时,自由的金属M和结合物Res会很快反应,但ML和Res之间的配体交换反应却很慢。这种配体交换的速度决定了我们是否能够检测到ML。尽管ML可以在扩散区域移动,但在结合区域它的浓度却很低。ML扩散的多少和它在扩散区域停留的时间是有关的。
DGT技术用途广泛,主要用在测定水、土壤和水底沉积物中金属离子活性水平的研究里。目前已有的DGT技术应用主要包括以下几方面:
1. 水环境
Odzak等人利用DGT技术分析了瑞士Grefin湖1999到2001年间的一些重金属的有效形态。结果显示,湖水中铜和镍的有效形态占总浓度的15%到25%,而锌的有效形态占总浓度的36%到90%,锰则占50%到100%。这里所说的有效形态,包括了自由的离子、无机物质,甚至是有机物质。
研究发现,锌和锰的有效含量比铜和镍要高,这是因为锌和锰与天然有机物质结合的能力较弱。还有研究发现,在6到8月间,铜、镍、锌、锰的有效含量逐渐减少,而到了13月,铜、镍、锌的有效含量增加,而锰的有效含量却减少了。
DGT技术是一种模拟生物吸收能力的工具,它能帮助我们判断土壤或沉积物中某些金属元素对生物而言有多有效。这种技术能迅速找出土壤里重金属的有效量,还能测量这些金属从固态物质转换成液态物质的流动速度。
Zhang等人利用DGT技术测量了两种不同类型土壤中微量重金属的渗透量。而Almas等人则用DGT技术分析了含锌和镉量特别高的土壤中重金属的有效形态浓度。
Naylor等人用Chelex-100和银混合物作为结合剂,用DGT技术检测了港口水域底泥中的硫、镍、锌、铁和锰的含量。实验发现,有机物质含量较高的区域,游离的Mn0Fe203和硫的浓度会减少,有机物质不利于它们的释放,但Mn0Fe203有助于锌的释放。通过结合多种物质,DGT技术可以模拟重金属和硫的络合反应过程。
Fones 他们用DGT技术研究了大西洋底泥里的重金属浓度变化。Zhang 他们用同样的方法测量了淡水中沉积物里钙、镁、钾、钠、铁和锰等重金属的分布情况。Krom 他们用DGT技术查看了近海沉积物里溶解铁的含量,实验结果显示这个方法很准确。
4. 关于放射性元素和重金属同位素的检测
Li 等人使用了Whatman DE 81膜和Dowex树脂来配合DGT技术,检测了溶液里铀的浓度,回收率分别是80%和84%。跟Davison用的DGT设备(用Chelex-100作为结合剂)比,他们在自然环境中的检测结果有差异。
用Whatman DE 81膜作为吸附材料的DGT设备,它的检测回收率可以做到98%;要是用Chelex-100做吸附材料,那回收率就只有49%;要是换成Dowex脂,回收率就更低,只有45%。