ACSCatal.:Co配位聚合物原子级调制诱导阐明氧还原机制

华算科技 2024-02-15 21:58:01

南开大学陈军和严振华等设计和合成Co配位聚合物催化剂,分别为2,5-二氨基苯-1,4-二硫醇,Co−N2S2(Co-DABDT),1,2,4,5-四巯基苯,Co-S4(Co−S4)以及1,2,4,5-苯四胺,Co−N4(BTA)探索配位环境和ORR性能之间的构效关系。具有 Co−N2S2 的 Co-DABDT@CNT 实现0.85 ± 0.002 V 的半波电位,优于 Co−N4 和 Co−S4 甚至 Pt/C (0.84 ± 0.003 V)。

DFT计算发现Co-DABDT 对关键中间体 *OOH 表现出最强的吸附强度,因此ORR 活性最高;具有四个 S 配位原子的 Co-BTT 表现出两个看似矛盾的结果,即对*O的吸附强度更强,而对 *OOH 和 *OH 的吸附较弱。对*O的强吸附与之前的假设一致,即与更多 S 原子配位的 Co 中心表现出更高的活性。

然而,ORR 活性不仅仅由 Co 中心的活性决定。这个谜团通过吸附在 Co-BTA/Co-DABDT/Co-BTT 上的*OOH的差分电荷密度揭开,其中与 Co-BTA-OOH 或Co-BTT-OOH相比,Co-DABDT-OOH 的 S 原子上分布有明显的电子云。OOH 部分上的H 原子和S 原子之间的距离仅为 2.50 Å,表明 Co-DABDT-OOH 中 S 原子和 H 原子之间存在强烈的氢键相互作用。Co-DABDT上强氢键相互作用导致关键中间体 *OOH 的稳定性增强,因此导致更高的ORR 活性。

Liu Lin, Youxuan Ni, et al. Atomic-Level Modulation-Induced Electron Redistribution in Co Coordination Polymers Elucidates the Oxygen Reduction Mechanism. ACS Catal. 2022, 12, 7531−7540

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