大家好，如今智能穿戴设备越来越普及，但传统传感器有不少局限性。比如说，传统水基水凝胶用作柔性传感器材料时，保水性和抗冻性就不太好，这会影响其稳定性和应用范围。那有没有什么办法解决这些问题呢？今天我们要讲的这篇文章，就介绍了一种新型水凝胶——《Dual Network Hydrogel with High Mechanical Properties, Electrical Conductivity, Water Retention and Frost Resistance, Suitable for Wearable Strain Sensors》发表于《Gels》，它在机械性能、导电性、保水性和抗冻性等方面表现出色，有望在可穿戴应变传感器等领域发挥重要作用。
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一、引言
随着科学技术的进步，智能可穿戴设备在我们的生活中越来越受欢迎。然而，传统传感器的灵活性和灵敏度不足，佩戴舒适度较差。因此，开发柔性传感器至关重要。传统水基水凝胶作为柔性传感器的应用材料存在局限性，一方面在零度以下会结冰，限制其在低温下的应用；另一方面在室内会因水分蒸发而干燥。因此，解决水凝胶的抗冻性和保水性问题具有重要意义。
例如，Rong等人报道了一种使用H₂O/乙烯（Eg）双溶剂作为分散介质的抗冻导电有机水凝胶，Eg的添加有利于与H₂O形成氢键，防止冰晶的形成，该水凝胶在-55~44.6°C的温度范围内具有稳定的机械性能和导电性。
二、实验内容
材料：丙烯酰胺（AM）、N, N′ - 亚甲基双丙烯酰胺（MBAA）、过硫酸铵（APS）、甘油（Gl）、分析级氯化钙（CaCl₂）、氯化锂（LiCl）、去离子水（DI）、Tempo 氧化纤维素（TOCNs）。
样品制备：将 1g TOCNs 溶于一定量的去离子水中，在 55°C 水浴中超声 30 分钟至透明；将 10% AM、0.01% BIS 和 0.3% APS 加入 DI 中溶解，磁力搅拌 20 分钟，将两种溶液混合，用 DI 填充至 50g，在氮气保护下加热至 40°C 反应 40 分钟，得到双网络水凝胶，将其浸泡在 1M LiCl、1M CaCl₂、1:1 DI 和 Gl 中不同时间。
表征：通过傅里叶红外光谱（FTIR）、热重分析（TG）、扫描电子显微镜（SEM）、拉伸和压缩测试、水保留能力测试、粘附性能测试、传感性能测试等对水凝胶进行表征。
三、实验结果
3.1 结构表征
FTIR分析：PAM水凝胶在3430 cm⁻¹附近有明显的宽吸收峰，属于PAM的N-H拉伸振动；在1631 cm⁻¹附近检测到相应的C=O拉伸振动，在1058 cm⁻¹附近有另一个主要吸收峰。TOCNs的主要吸收峰约为3432 cm⁻¹，2900 cm⁻¹处的吸收峰是由于C-H的拉伸振动，1623 cm⁻¹处的吸收峰是由于C=O的拉伸振动。与纯PAM水凝胶相比，TOCNs/PAM复合水凝胶的N-H、C=O和NH₂的吸收峰位置分别为3430 cm⁻¹、1635 cm⁻¹和1020 cm⁻¹，峰位置变化不显著，可能是由于TOCNs的特征吸收峰与PAM相关吸收峰重叠，且两者之间只有物理相互作用，没有形成新的化学键。
TG分析：PAM/TOCNs水凝胶中TOCNs含量的增加，样品的热稳定性和残余重量单调增加，表明TOCNs与PAM之间的强相互作用。
SEM分析：冷冻干燥的水凝胶有许多大孔径和小孔径，这些连通的孔径不仅允许离子自由移动，而且起到了良好的支撑作用。
3.2 机械性能测试
纯PAM水凝胶的最大拉伸应力为88KPa，断裂应变为1230%；随着TOCNs浓度的增加，当TOCNs含量为0.3%、0.5%和1%时，相应的拉伸强度分别为524KPa、540KPa和580KPa，断裂应变分别为1000%、720%和540%。拉伸强度随着TOCNs含量的增加而增加，断裂应变随着TOCNs含量的增加而减小。浸泡在CaCl₂/LiCl/Gl中2小时后，PAM和PAM/TOCNs水凝胶的拉伸强度和拉伸应变分别为190KPa和750%、660KPa和470%。此外，PAM/TOCNs/LiCl/CaCl₂/Gl水凝胶具有优异的拉伸和压缩性能，每个样品都有良好的抗压应力，且随着TOCNs含量的增加而增加。
PAM/1%-TOCNs/LiCl/CaCl₂/Gl水凝胶的透光率略低于PAM/1%-TOCNs水凝胶，且随着纤维素含量的增加，所有水凝胶的透光率均超过80%，这表明水凝胶具有良好的透明度，有利于可穿戴应用。
3.3 保水能力
PAM和PAM/TOCNs水凝胶在第10天的重量保留率仅为6.5%和7.2%；浸泡在 LiCl/CaCl₂/Gl溶液0.5小时后，PAM/TOCNs水凝胶的重量保留率显著提高，在第15天稳定在80.5%。这是因为TOCNs中的羧基与氨基形成氢键，且Gl的吸湿性质使其容易与水分子形成氢键，从而防止水的蒸发。
3.4 粘附性能
PAM/TOCNs/LiCl/CaCl₂/Gl有机水凝胶对塑料、玻璃、木块、不锈钢、橡胶、聚四氟乙烯和搪瓷等不同材料表现出良好的粘附性，这是因为其富含极性官能团，如-C=O、-OH、-COOH和-NH₂，能够与多种材料发生相互作用，如氢键、金属配位和静电效应。
该水凝胶具有良好的自修复能力，当两个切断的水凝胶接触时，PAM和TOCNs链之间氢键的可逆性使其能够重新形成氢键。此外，根据电解质溶液理论，离子与水分子结合，迫使界面处的PAM和TOCNs链基团相互接触，形成更稳定的氢键。
3.5 传感性能
PAM/TOCNs/LiCl/CaCl₂/Gl水凝胶在连续变形过程中表现出稳定的传感性能，相对电阻变化率从33增加到200，拉伸比从200%增加30%，其应变传感器的灵敏度为0.99，在每个循环中，拉伸应变释放后电阻几乎恒定。
在0-100%-0%循环实验中，循环次数超过220次，应变传感器的响应几乎不变，表明该水凝胶能够快速、反复地响应运动，具有良好的稳定性和耐久性。
将该水凝胶的应变传感器直接附着在关节或肌肉上监测人体运动，包括颈部弯曲、手指弯曲、肩部运动、手腕弯曲、肘部弯曲和咬合运动等。不同运动的响应不同，例如手指弯曲和肘部弯曲时相对电阻的变化分别为15和30，这是由于水凝胶的伸长导致离子通道延长，从而导致水凝胶相对电阻变化率的增加。此外，对于相同的运动，每个运动曲线的波动幅度可能不完全相同，这是因为每个运动的幅度略有不同，进一步说明了PAM/TOCNs/LiCl/CaCl₂/Gl水凝胶应变传感器的高灵敏度。
四、结论
本文通过简单的溶剂置换策略制备了具有高应变传感性能、机械强度、导电性、抗冻性和保水性的PAM/TOCNs/LiCl/CaCl₂/Gl有机水凝胶，其拉伸强度为660kPa，断裂应变为 1000%，灵敏度（在200%拉伸率下GF为0.99）高，保水性优异（15天后重量保留率稳定在80.5%），抗冻性好（温度为-20°C），透光率高（均高达80%），导电性好（离子电导率为1.25S/m），导电循环稳定性高（在100%循环上进行高达220次循环拉伸测试），粘附性好（在塑料、玻璃、木块、不锈钢、橡胶、聚四氟乙烯和搪瓷表面上的粘附性）。该有机水凝胶可作为柔性可穿戴应变传感器，在电子皮肤、可穿戴设备和智能服装方面具有巨大潜力。
参考文献：
Miao C, et al. Dual Network Hydrogel with High Mechanical Properties, Electrical Conductivity, Water Retention and Frost Resistance, Suitable for Wearable Strain Sensors. Gels. 2023 Mar 14;9(3):224.
