研究背景
碳捕获、利用和存储是减缓全球变暖策略中极具发展前景的技术。其中，碳捕获是实现后续二氧化碳存储和利用的首要步骤。目前，胺类热捕获技术应用广泛，但传统的碳捕获技术主要是热驱动的化学吸收或吸附法，存在热量损耗大，抗氧化性差、胺捕集剂易降解、易腐蚀设备等问题。
与之相比，电化学CO2捕集可以与可再生能源耦合，在温和条件下(接近环境温度和压力)安全运行，实现更高的能源效率。其中，氧化还原活性的分子驱动的电化学直接CO2捕获被广泛关注。电催化二氧化碳还原是将二氧化碳还原为高附加值的化学的过程。当前研究中可以获得一氧化碳、甲酸/甲酸盐、甲烷、乙烯、醇类等化学品。
其中，两电子产物，一氧化碳和甲酸/甲酸盐，可以获得将近100%的法拉第效益，是最具工业化发展前景的电解产物。如果将具有氧化还原活性分子的捕集集合到电化学CO2利用的过程中，形成电化学CO2捕集转化（eCCU）一体化过程，就能回避掉单独的捕获过程，实现烟道气的直接利用与转化，这对碳循环的经济的可持续发展具有重大意义。
成果简介
天津大学康鹏教授课题组在电化学捕集与转化CO2研究中取得重要进展。利用具有氧化还原活性的胺作为捕获剂，将其修饰在金纳米颗粒表面，形成电化学捕集与转化CO2的一体化材料，从而实现了模拟烟气(SFG, 15% CO2, 4% O2，N2 平衡)中CO2的电化学捕获和还原，在H型和两腔室流动电解槽中，分别获得80.2%和66.0%的CO法拉第效率。
在一体化的电化学CO2捕获和转化过程中， 氧化还原活性胺成为二氧化碳捕集和反应中心，捕获的二氧化碳以还原的氨基甲酸酯形式存在，能够通过Au催化剂更高效地被还原。由氧化还原活性胺进行预活化可以显著降低二氧化碳还原所需的能量，特别是在稀释或低压二氧化碳源中。相比之下，用于热捕集的烷基胺只能形成中性的氨基甲酸酯类加合物，其电还原性能更加惰性。
Figure 1. (a) Scheme of organic ligands modified Au NPs and structure of organic ligands; (b-d) TEM; (e) HRTEM; (f) HAADF-STEM images of AMT-Au NPs and EDS mapping of C, S, N, Au elements in AMT-Au NPs; the insert of (c) is particle size distribution. 通过简单的湿化学法合成噻二唑类配体修饰的金纳米颗粒。
由于巯基与金的强相互作用，配体分子可以通过巯基锚定到金纳米颗粒表面，抑制金纳米颗粒的生长，获得平均粒径为2~3 nm的功能化材料。红外、XPS等表征手段可以进一步证明配体成功接枝到Au NPs可以表面。Au主要以金属态存在，其中，AMT和MMT-Au的Au 4f峰略微向更高的结合能偏移，表明在电子离域作用下Au的电子转移到配体上。AMT-Au更明显的偏移表明AMT和Au NPs之间的相互作用更强。
Figure 3. (a) LSV curves at 20 mV s-1 of AMT-Au in 0.1 M TBAPF6/AN and glassy carbon (GC) electrode in 0.1 M TBAPF6/AN with 20 mM AMT; (b) CV curves of 5 mM AMT at 50 mV s-1 in 0.1 M TBAPF6/AN; (c) CO2 concentration change by reduced AMT and MMT at 4 mA cm-2 in CO2-saturated 0.1 M TBAPF6/DMSO; (d) the chemical shift of the carbon atom attached to -NH2; (e) jCO and FECO of AMT-Au in 0.5 M KHCO3 electrolyte saturated by different concentration of CO2; (f) LSV curves at 10 mV s-1 in O2-saturated electrolyte.
为了排除质子干扰，在有机溶剂中研究了配体功能化的Au NPs的电化学捕集CO2能力。在模拟烟气(SFG, 15% CO2, 4% O2，N2平衡)下，AMT- Au在乙腈(AN)中表现出与均相AMT相似的三个峰。位于-1.2 V 和-2.3 V vs Ag/Ag+的还原峰分别归属于氧气和AMT的还原。与Ar相比，在SFG和CO2作用下，在-2.7 V vs Ag/Ag+处出现峰，表明还原后的AMT与CO2相互作用形成新的胺化合物。
一般来说，CO2可以与胺结合形成氨基甲酸酯类化合物。相比之下，MMT-Au在SFG下，除了轻微的峰位置偏移外，在LSV中没有出现新的峰，这表明MMT不能与CO2形成加合物，或者MMT与CO2的相互作用非常弱。也就是说，电化学还原的AMT可以很好地与CO2相互作用，从而提供了电化学捕获CO2的可能性。通过均相的电化学捕获实验也进一步证明了该结论。
在此基础上，考虑了模拟还原烟道气中O2的影响。电化学测试和理论计算结果表明，AMT-Au能阻碍氧还原反应中间体*OOH的形成，从而表现出明显的抑制氧还原的性能。在电化学捕获CO2和抑制ORR中间体形成的双重作用下，AMT-Au在H型和两腔室流动电解槽中，分别获得80.2%和66.0%的CO法拉第效率，并表现出良好的稳定性。
本文利用原位红外和理论计算进一步了解了电化学捕集和还原过程。AMT和MMT在还原后均表现出更明显的电子积累(绿色区域)，与电中性的结构相比，显然有利于增强CO2的捕获。还原态的AMT(AMT-)与CO2之间的结合能降低到-0.65 eV，显然，AMT-提高了CO2的捕获效率，降低了电化学还原烟道气中CO2所需要的能垒。
文献信息
Integrated Electrochemical Carbon Capture and Utilization by Redox-Active Amine Grafted Gold Nanoparticles. Adv. Funct. Mater. 2024, 2311733.
