金属硫化物是一种有价值的电极材料，可广泛用于电化学存储和转换系统，如超级电容器、锂离子电池、钠离子电池和水分解。相比于相应的金属氧化物，金属硫化物本身具有更好的导电性和更高的电化学活性，使其成为优选选择。

而混合金属硫化物（MMSs）则比单一金属硫化物更具优势。MMSs在氧化还原反应和导电性方面拥有更丰富的特性，从而显著提高了电化学性能。

此外，MMSs独特的微/纳米结构中的空间结构能够有效地扩大其表面积，同时降低材料密度，并展现出与常规固体材料不同的高孔隙体积。因此，很多人都专注于合理设计和合成这种中空的MMS微纳米结构材料。

在合成材料的领域中，最常见的合成策略是使用模板方法，其中包括硬模板方法、软模板方法和自模板方法，这些方法可以实现高质量均匀的MMS中空微/纳米结构。

1、不同直径镍钴前驱体纳米球的合成

镍钴纳米球的制备过程可以分为两个简单的步骤，我们首先要进行水热合成，将不同质量的PVP（聚乙烯吡咯烷酮），溶解在异丙醇和甘油的混合溶液中，形成一种透明的溶液。

接着，我们向溶液中加入镍和钴的盐，再搅拌这个混合物20分钟后，我们会得到了一个澄清的粉红色溶液。

我们后面还需要将这个粉红色溶液，转移到一个特氟龙衬里的不锈钢高压釜中，将釜内的温度固定在180°C，保持加热6个小时。完成后，让它自然冷却至室温，并通过离心技术收集形成的棕色沉淀，最后，用乙醇洗涤沉淀数次，并在85°C的烘箱中将其干燥。

2、尺寸可控镍钴的合成2S4空心纳米球

在材料研究中，有一种可控尺寸的合成方法，用于制备镍钴2S4。我们需要制备中空纳米球和30毫克的NiCo前体，以及50毫克的硫代乙酰胺。然后将这些材料放入20毫升的乙醇中，并通过超声波分散它们，让它们均匀地分布在乙醇中。

我们再将混合物转移到50毫升的高压釜中，并在固定的温度160摄氏度下加热6小时。这个步骤很关键，因为它促使材料在合成过程中形成所需的结构。

完成加热后，我们将尼科2S4材料进行第二次离心操作，并使用乙醇进行多次洗涤。这样做是为了去除多余的材料和杂质，以便得到纯净的产物。最后，为了提高产物的结晶度，我们将它在450摄氏度的高温下进行4小时的退火处理。

3、材料表征

为了更好地了解材料的形貌和结构，我们可以采用了一系列先进的仪器进行表征，先将样品被分散到硅衬底上，并使用2100千伏的加速电压，通过JEOL JEM-200F电子显微镜对其进行场发射扫描电子显微镜表征。

接着，我们再利用透射电子显微镜和高分辨率TEM，在JEM-2100F上进行进一步的观察。为了获得元素映射和成分分析，还可以安装了能量色散光谱仪在JEM-2100F上。

此项研究中，我们还运用了X射线衍射技术，使用Cu Ka10辐射（波长为80.1纳米），并在0至154°之间进行了X射线衍射图的测量。同时，奎托斯XSAM800光谱仪对X射线光电子能谱进行了表征，从而进一步深入探究样品的性质和组成。

为了了解不同直径的NiCo样品的表面积和密度，我们也使用了微分体ASAP 2020表面积和孔径分析仪。在2S4中，利用吸附-解吸等温线测量了空纳米球在N2-196°C条件下的孔径分布。

而对于红外光谱的研究，我们可以使用傅里叶变换红外光谱仪，在400至4000厘米之间对样品进行了分析。而热重分析则在低于N2大气层的最小温度10°C下进行。

4、电化学测量

为了进行电化学表征，我们需要将电活性材料、乙炔黑和重量比为85：8：7的聚氟四乙烯（PTFE）粘合剂混合在异丙醇中，并在混合后的浆料中混合30分钟。

我们接着将混合好的浆料滴在厚约500μm的镍泡沫上，装载区域为1厘米。在进行材料加载时，我们使用梅特勒-托利多MS1DU电子天平，以5.105毫克的精度仔细控制每个电极中材料的质量，大约0.01毫克。

然后，我们将制备好的泡沫镍滚压成厚约100至120μm的薄膜，并在85°C下干燥12小时，以去除多余的异丙醇。

完成电极的制备后，我们将使用6.0 m水性KOH电解质进行电化学测量。为了进行测量，我们采用三电极配置，面积为3cm×2 cm的铂箔作为对电极，Hg/HgO电极作为参比电极，再使用LAND电池测试系统，并通过计时电位法技术来测量电极的循环性能。

1、形成尺寸可控的镍钴2S4空心纳米球

我们可以使用PVP辅助溶剂热工艺，在异丙醇溶液中制备了高度均匀且单分散的纳米球，其中包含了硝酸镍、硝酸钴和甘油，再将这些NC-pres纳米球分散在硫代乙酰胺乙醇溶液中，并通过阴离子交换工艺将其硫化成空心的NiCo2S4纳米球。

这样，我们首先得到的是一层来自TAA水解的硫化物离子，与镍和钴离子在高温下，反应形成了覆盖在NC-pres纳米球表面的薄层。

然后，通过该薄层中金属和硫化物离子的扩散，这些离子与内部NC-pres核心进一步反应，将核心逐渐转化为空心的NiCo2S4球体。最后再对这些球体进行了热退火处理，以提高它们的结晶度，在450°C、Ar气氛下进行了4小时的处理。

为了方便描述，我们用Pn和Sn来表示不同直径的NiCo前体和所得的NiCo2S4纳米球，其中n表示添加剂PVP的重量。通过扫描电子显微镜（FESEM）检查NC-pres的形态，我们发现这些纳米球呈现高度均匀和单分散的特点，并且表面相当光滑，没有任何杂质。

通过观察，我们还发现P0到P500的NC-pres的平均直径依次为550、407、307、234、148、110和97纳米。并且，我们还推导出了NC-pres直径与添加剂PVP质量之间的相应指数关系。其中x代表添加剂PVP的质量，y代表NC-pres纳米球的直径。

我们发现水溶液中的独特尺寸，诱导了一种称为物理沉积的现象，进一步证实了不同直径NC-pres的合成。

透射电子显微镜图像显示，代表性P的样品在500个样本中呈现出均匀的对比，清晰地显示了其内部固体和致密性质。然而，X射线衍射（XRD）图谱并没有显示明显的衍射峰，这表明结晶度较低。

为了更深入地了解PVP的作用，我们进行了热重分析。TGA曲线显示，在不同直径的纳米球中，在48°C下，重量损失约为5.450%，这表明所有样品的组成是均匀和成比例的。

我们还发现添加PVP可以与金属离子（Co2+镍2+）配位，防止热分解，傅里叶变换红外光谱也证实了PVP配位NC-pres的形成。

实验结果显示，纳米球的直径有所减小（约320nm），但形态变得不一致。得出的结论是，PVP在这个过程中发挥了三重作用，即通过提高溶液粘度来控制成核速率，作为配体分子参与NC-pres的形成，并作为表面活性剂保持均匀的形状。

2、尺寸可控镍钴的表征2S4空心纳米球

在经过TAA溶液中的硫化处理，我们成功合成了NiCo2S4纳米球，它们的尺寸与原始的NC-pres纳米晶粒直径相似，这些纳米球的表面呈现出非常粗糙和多孔的结构，由紧密堆积的纳米颗粒构成。

但在缩小NiCo2S4纳米球的直径时，我们发现它们的壳体似乎受到了一定程度的损伤，一些纳米球中观察到了中空的内部结构，特别是在S500样品中有更多的碎片。

NiCo2S4的纳米球明显显示出核心和边缘之间的区别，与直径大于15纳米的S50、S150和S500样品不同，NC-pres纳米球在形成过程中，更容易经历二次阴离子交换，并形成核壳结构。

我们还发现这些纳米球的壳体上有许多中孔，可能是由于晶体转化过程中离子扩散和PVP分解引起的。壳体的厚度逐渐减小，分别为约42纳米（S0）、20纳米（S15）、15纳米（S50）和8纳米（S150）。这可能是因为在小直径纳米球中，内部金属离子转化为NiCo2S4的数量较少。

而通过能量色散X射线光谱元素映射和组成分析，我们证实了代表性S50样品中Ni、Co和S元素的均匀分布。高分辨率透射电子显微镜图像，显示了对应物的平面间距为0.54纳米，与NiCo2S4的（111）晶格平面吻合得很好，选定的面积电子衍射图表明这些纳米球具有多晶性质，衍射环对应于立方NiCo2S4的（440）、（444）和（800）平面。

通过N2吸附-解吸测量，我们还观察到比表面积的增加，分别为24.5（S0）、46.5（S15）、51.3（S150）和58.6（S500）平方米/克。更大的比表面积使得NiCo2S4纳米球具有更多的电化学活性位点。

除了主衍射峰之外，在索引过程中，我们还在30°和52°附近检测到两个杂质峰，这可能是由于水热过程中过度硫化引起的分解。

3、尺寸可控镍钴的电化学表征2S4中空纳米球电极

我们在一个三电极系统中，研究了具有不同直径的NiCo空心纳米球，这些纳米球是由2S4在KOH水性电解质中组成的。我们使用不同扫描速率对S0、S15、S50和S150样品进行了循环伏安曲线测量。

在-1电位窗口（从-0.1至0.55 V）下进行，在5 mV/s恒定扫描速率下的典型CV曲线，所有的CV曲线都呈现出两对对称的氧化还原峰，这说明了空心NiCo 2S4纳米球的可逆性。

通过Co的可逆法拉第氧化还原过程，我们可以解释这些电化学反应的机理。可逆的氧化还原反应，会导致NiSOH和CoSOH的形成。当我们观察电池时，可以清楚地看到一对主对氧化还原峰和氧化还原峰之间，有约0.8 V的电压分离，这表明电池有特定的类型性质。

而0.33 V左右的重叠氧化峰源于NiS到NiSOH和CoSOH到CoSOH的转换过程。相应地，0.23 V左右的重叠减少峰值则是由相反的过程所引起的。

此外，将S0和S15样品与S50和S150样品进行比较，我们发现S50和S150样品的阳极和阴极峰之间的电压差较小，表明它们具有更大的可逆容量。换句话说，它们可以存储更多的能量。

在不同电流密度下进行恒定电流充放电的曲线，电流密度为2 A g时的曲线要特别注意。与之前的CV曲线相符，充电/放电曲线上的电压平台表明，其中存在着一些法拉第过程。

我们可以根据下述公式计算尺寸可控镍钴的比容量2S4中空纳米球。其中I是放电电流，Δt是放电时间，m是电极材料的质量。

电流密度为1 A g-1时，S0、S15、S50和S150的比容量分别为500、484.8、543.7和575.1 C g-1。其中，S0样品稍微优于S15，这可能是因为核壳纳米结构的好处。与S15相比，S150的容量增加了约19％，其直径也从42 nm减少到5 nm，直径减小了407.234％。

在更高的电流密度50 A g-1下，S15、S50和S150样品的容量仍分别为395、525和570 C g-1，相当于40 A g-1时容量的7.48％、2.49％和5.1％，显示出出色的快速充放电能力。

而较薄的壳能够显著减少电化学系统中离子和电子扩散的路径，我们通过制备不同直径的镍钴硫化物空心纳米球电极，并进行电化学测试，发现纳米球的直径越小，电阻越小，电池的充放电速率和倍率能力也越好。但有些纳米球电极的性能略有下降，这可能是因为在显微镜下观察到了形态破坏。

为了测试电池的循环性能，我们进行了多次充放电测试，发现直径较小的纳米球样品，在经历了48次循环后仍然保留了较高的比容量。

这些研究结果表明，我们通过调控镍钴硫化物纳米球的尺寸，可以有效提高电化学性能，虽然现在仍处于概念验证阶段，但通过设计不同尺寸的中空纳米结构，未来可能实现更加定制化的电化学性能。

我们通过加入不同质量的PVP作为表面活性剂，成功合成了不同尺寸的镍钴前驱体纳米球。随后通过阴离子交换过程，我们制备了直径为550、407、307、234、148、110和97纳米的中空NiCo2S4纳米球。这些中空纳米球具有更大的比表面积和更薄的壳层厚度，从而拥有更多的电化学位点和更短的离子和电子路径。

特别是，我们发现直径为S150镍钴2S4电极在1 A/g的电流密度下展现出卓越的比容量，保持1.50%的大倍率容量，在经过77次循环后仍保持2000%的长循环稳定性。

尽管我们取得了这些进展，但仍有许多方面可以改进，我们需要探索最佳的硫化工艺，还需要深入研究不同尺寸纳米球的硫化温度和时间对力学性能、化学价态和表面外观的影响。所以，我们应该在不同储能和能量应用中，尝试这些不同尺寸的电极材料，以获得更好的效果。

1、董世华， 李晨勇， 贾兵， 徐浩然， 姚淑玉， 田健， 卢晓， 王茹涛， 间隔受限异质结构工程使MoS2-Co9S8@C蛋黄壳多面体中的离子快速传输可实现高效锂存储， 电源学报， 10.1016/j.jpowsour.2022.232168， 551， （232168）， （2022）.

2、曹伟， 陈楠， 赵文静， 夏青， 杜国平， 熊晨汉， 李王， 唐璐， P掺杂NiCo-MOF衍生的非晶P-NiCoS@C纳米颗粒作为高性能混合超级电容器的电极材料， 电化学学报， 10.1016/j.electacta.2022.141049， 430， （141049）， （2022）

3、熊锐， 张向静， 徐晓阳， 张珍妮， 田雪芳， 王春宇， 还原氧化石墨烯-聚苯胺-NiMoS4相的分层构建以增强不对称超级电容器容量， 金刚石及相关材料， 10.1016/j.diamond.2022.109183， 127， （109183）， （2022）.

4、李鹏飞， 刘雪琴， 穆罕默德·阿里夫， 闫红林， 胡晨尧， 陈申明， 刘晓恒， NiCo2S4空心纳米球上葡萄糖插层LDHs的原位生长，以提高混合超级电容器的储能能力， 胶体和表面 A： 物理化学与工程方面， 10.1016/j.colsurfa.2022.128823， 644， （128823）， （2022）。

5、王磊， 张雄， 李晨， 孙贤忠， 王凯， 苏芳媛， 刘芳艳， 马艳伟， 锂离子电容器过渡金属硫族化物研究进展， 稀有金属， 10.1007/s12598-022-02028-8， 41， 9， （2971-2984）， （2022）.