在电致变色储能装置的应用中,提高氧化钨电极的双功能性能的方法与提高电致变色性能和储能性能的方法非常相似:获得多孔的纳米结构、掺杂以及将氧化钨与其他材料,特别是有机材料整合在一起。多数情况下,这些方法不是单独采用,而是同时采用两种或三种方法。
纳米结构可以大大促进电极的电化学活动。例如,通过水热法,He等制造了不同的氧化钨纳米结构,包括纳米轴、纳米金属、纳米片和纳米砖。其中,纳米片具有更好的导电性能,包括更宽的光学对比度、更快的开关速度、更高的着色效率,以及由于其活性位点明显增加而具有更大的面积电容的电容性能,并通过大表面积和多孔结构促进了Li+离子的扩散。不久之后,其研究小组通过一步柠檬酸辅助水热法实现了WO3-H2O纳米片,不需要在相对较低的90◦C温度下的籽晶层。
电致变色储能装置与硅基太阳能电池的集成图片
该薄膜在633纳米处拥有79.0%的大光调制和43.30 mF cm-2的高面积电容。当薄膜被完全充电时,其颜色变成蓝色。Wang等通过模板辅助溶胶-凝胶法制造了一种介孔WO3薄膜。与微孔WO3薄膜相比,它具有更快的开关时间和更高的存储容量,这是因为介孔WO3薄膜中的扩散长度减少,暴露的活性点更多。后来,研究人员也通过溶胶-凝胶法制成了掺钕的WO3介孔阴极薄膜。
在电致变色储能装置应用中,结果表明,轻微的Nb掺杂使薄膜具有更宽的光调制范围,更短的开关速度和更高的电容,因为Nb元素的引入伴随着O空位的引入,增加了电极的导电性。其他研究报告说,Mo掺杂的WO3薄膜具有无定形和多孔结构,能够为快速离子转移提供更多的通道和氧化还原反应的活性位点。
许多有机材料具有较大的储能能力和突出的导电性,也是电致变色(Electrochromic, EC)材料的良好候选材料,并且在电压变化时具有多彩的颜色变化。当无机和有机材料整合在一起时,会出现一些协同效应。作为一种无机材料,氧化钨具有较高的电化学稳定性和较长的循环寿命,但导电性差。当以前的有机材料与其整合时,复合材料的最终性能可以得到改善,单一成分的弱点可以得到削弱。例如,单色显示问题就可以得到解决。
一个较为流行的整合是加入一种能与钨氧化钨形成供体-受体系统的材料,基于三氧化钨是一种n型半导体。据报道,这种供体-受体对可以有很强的结合力,因此,复合材料的稳定性很强,所以复合材料可能有很长的寿命。另一方面,离子和电子的传输也会得到促进。此外,由于有机材料的引入,复合材料的电压窗口也可以被扩大。许多研究人员已经设计了新的供体-受体对。
WO3.P的静电充电-放电曲线图片
Wei等将聚苯胺(polyaniline, PANI)电聚合到氧化钨的表面,形成纳米复合材料。他们观察到,由于供体-受体系统的存在,与纯PANI相比,纳米复合材料的CV曲线中的氧化峰电流明显减少。结果表明,纳米复合材料不仅比纯钨氧化钨薄膜(36.3 cm2 C -1)和纯PANI薄膜(50.0 cm2 C -1)具有更高的颜色效率(98.4 cm2 C -1),而且其循环性能也更加稳定。此外,该纳米复合材料的电位窗口比纯PANI更宽。
此外,随着电压的变化,复合材料会显示出紫色、绿色、黄色、灰色,到蓝色。其他有机材料也被加入到这个类似的系统中。有研究人员制备了WO3和聚吲哚-5-羧酸(P5ICA)的复合材料,其中P5ICA是p掺杂的材料,以及WO3和聚5-甲酰吲哚(P5FIn)的纳米复合材料,其中P5FIn作为p掺杂的半导体。这两种复合电极都显示出高电容和良好的循环稳定性。
参考文献:Han W, Shi Q, Hu R. Advances in electrochemical energy devices constructed with tungsten oxide-based nanomaterials[J].《纳米材料》, 2021, 11(3): 692.