氧还原反应(ORR)是金属-空气电池等能量转换装置的一个重要反应。虽然一般需要贵金属催化剂来解决多电子转移过程导致的ORR反应动力学缓慢的问题，但贵金属催化剂的高成本和较差的稳定性给阻碍了其商业化应用。具有过渡金属-氮-碳(TM-N-C构型的单原子催化剂(SAC)，特别是Fe-N-C已被证明是实现有效催化ORR的理想替代物。

但是，Fe-N-C中的金属位点与电负性元素N配位导致金属中心的电子缺失状态，这倾向于强烈吸附反应中间体，并且由于Fe在恶劣环境中的溶解，稳定性也急剧下降。因此，开发合适的策略来解决Fe-N-C对中间体的强吸附和稳定性差等问题对于推动能量转换相关技术的发展具有重要意义。

基于此，云南大学郭洪课题组首先通过理论分析证实Fe和Ni原子之间的推拉电子效应以及富电子碳层形成的电子通道可以优化Fe位点的电子结构，调节与中间体的结合强度，进而提高ORR性能。

在此基础上，研究人员合成了一种表面包覆有氮掺杂石墨烯纳米片的双金属十二面体催化剂(Fe，Ni/N-C@NG)。实验结果表明，所制备的Fe，Ni/N-C@NG催化剂具有较高的半波电位(0.858 VRHE)，且5000次循环后仅衰减3 mV。同时，利用该材料组装的锌-空气电池功率密度高，电压间隙小，且循环寿命超过300小时。

理论计算表明，得益于Fe/Ni位的推拉电子效应和NG的供电子效应，催化剂电子结构优化可以增加Fe-*OH的dz2-p、dxz-p和dyz-p反键轨道的占据，从而加速*OH中间体在Fe/Ni位点的脱附；同时，引入的Ni原子也作为协同位点来优化ORR途径，而NG对材料起到保护作用，进而提升Fe，Ni/N-C@NG的ORR活性和稳定性。综上，该项工作不仅提出了利用推拉电子效应改善电子结构的策略，也为从轨道尺度上设计催化剂提供了指导。

Tuning the Bonding Behavior of d-p Orbitals to Enhance Oxygen Reduction through Push–Pull Electronic Effects. Advanced Functional Materials, 2023. DOI: 10.1002/adfm.202307002