▲第一作者：洪宁云
通讯单位：天津理工大学、中南大学
论文DOI：10.1002/adfm.202402398
研究背景
钠离子电池（SIBs）因其资源丰富和成本低廉，被认为是锂离子电池的有力替代品。然而，O3型钠离子电池正极材料在高电压下存在快速容量衰减和结构坍塌等问题，限制了其商业化应用。本文通过引入稀土金属（如钪、钇、镧）掺杂，旨在改善O3型正极材料的结构稳定性和电化学性能。
成果简介
近日，天津理工大学龙震与中南大学邓文韬团队通过稀土金属掺杂策略，成功解决了O3型钠离子电池正极材料在高电压下的结构稳定性问题。研究发现，在O3型NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2（NFM）正极材料中掺杂稀土金属钪（Sc）后，材料的溶解度和结构稳定性显著提升，能够有效促进电化学反应并稳定钠负极。在高电流密度、高电压（4.2 V）和贫电解液条件下，钪掺杂的NFM（NFM-Sc）展现出卓越的电化学性能。
在0.1 C时，采用NFM-Sc正极的电池放电容量达到156.1 mAh g⁻¹，且在5 C的高倍率下循环500次后容量保持率为80.2%。即使在高负载（91.8 mg cm⁻²）和超低电解液/活性物质比（E/A = 2.5 μL mg⁻¹）条件下，使用NFM-Sc正极的电池仍可实现713 mAh g⁻¹的可逆容量，显示出极高的活性材料利用率和优异的循环稳定性。
该工作以“Regulating Phase Transition and Restraining Fe Distortion at High Potential Window via Rare Earth Metal Incorporation on O3-Type Layered Cathodes”为题发表在Advanced Functional Materials上。
研究亮点
1.稀土金属掺杂创新：通过钪（Sc）掺杂，显著改善了O3型钠离子电池正极材料的结构稳定性和电化学性能。
2.高电压循环稳定性提升：NFM-Sc正极在4.2 V高电压下循环500次后容量保持率达80.2%，表现出优异的稳定性。
3.倍率性能增强：钪掺杂显著提升了钠离子传输动力学，使NFM-Sc在10 C高倍率下仍能保持82.5 mAh/g的放电容量。
4.界面稳定性提高：钪掺杂有效抑制了电解液分解和过渡金属溶解，提升了界面稳定性，延长了电池寿命。
图文导读
为了深入理解稀土金属掺杂对O3型钠离子电池正极材料的影响，研究者通过一系列实验和分析手段系统地探究了材料的结构、形貌、电化学性能及其内在机制。
图1. a）O3-NFM和RE（Sc、Y和La）掺杂样品的粉末XRD图谱，b）（003）晶面的放大图。c，d）NFM和NFM-Sc的XRD数据的Rietveld细化模式。e)晶格参数a和c随掺杂Re元素的变化。f)从NFM到NFM-Sc的晶体结构示意图。g）粉末NFM和NFM-Sc样品的Ni K-edge XANES光谱，h）EXAFS R空间曲线，以及相应的i）EXAFS WT图像。
首先，为了确定稀土金属掺杂对材料晶体结构的影响，研究者利用粉末X射线衍射（XRD）和XRD Rietveld精修分析了材料的相组成和晶格参数变化。结果表明，掺杂钪（Sc）后，材料的晶格参数a减小而c增大，TMO₆八面体的层间距缩小，而Na⁺扩散层间距显著扩大，这为钠离子的传输提供了更有利的通道。同时，X射线吸收近边结构（XANES）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）分析揭示了Sc掺杂改善了NiO₆八面体的结构，增强了Ni的配位环境，并降低了Ni的氧化态，从而优化了材料的电子结构。
图2. a，b）NFM和NFM-Sc的SEM图像。c)NFM-Sc的HR-TEM模式和相应的FFT模式。d)分布在NFM-Sc颗粒中的镍、钪、锰和铁元素的EDS映射图像。e）Ni L边缘、Fe L边缘、Mn L边缘的sXAS光谱，f）Sc 2p的XPS光谱，g）O K边缘和NFM和NFM-Sc样品的O 1s光谱。
为了进一步观察材料的微观形貌和元素分布，研究者采用场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）和高分辨透射电子显微镜（HR-TEM）对样品进行了表征，并结合能量色散光谱（EDS）分析了元素分布。结果显示，所有样品均呈现出由纳米颗粒堆积而成的球形颗粒，而Sc掺杂后的样品表面残留碱性物质减少，颗粒堆积更为紧密。此外，HR-TEM图像清晰地展示了材料的层状结构，层间距约为2.64 Å，对应于(006)晶面。EDS元素分布图则表明Ni、Sc、Mn和Fe元素在NFM-Sc颗粒中均匀分布，这为材料的高性能奠定了基础。
图3. a）初始GCD曲线和b）0.1 C下相应的dQ/dV曲线。c）NFM和NFM-Sc在不同电流速率下的放电曲线。d)NFM和NFM-Sc在1C下50个循环。e)在5℃下500次循环的长期循环性能。在1.5-4.2 V下测试NFM-ScHC全电池的电化学性能，f）0.1 C下的前两条充放电曲线和g）1 C下的循环稳定性。h）所有制备的阴极综合比较性能的雷达总结图。
为了评估稀土金属掺杂对电化学性能的影响，研究者进行了恒流充放电测试、倍率性能测试和循环伏安（CV）测试。结果表明，NFM-Sc在0.1 C下初始放电容量达到156.1 mAh/g，且在500次循环后容量保持率高达80.2%。在10 C的高倍率下，NFM-Sc仍能保持82.5 mAh/g的放电容量，显著优于未掺杂的NFM。此外，电化学阻抗谱（EIS）测试显示Sc掺杂降低了电荷转移阻抗，表明界面稳定性提高。CV测试进一步表明Sc掺杂减少了极化，提高了氧化还原反应的可逆性。
图 4. a，b）在不同充电/放电状态下收集的NFM-Sc电极的非原位XANE光谱。c）样品的Fe K边缘的非原位EXAFS R空间曲线。d）在2.0-4.2 V之间的初始充电/放电过程中从原位XRD测试收集的（003）峰的等值线图。e）O3型阴极在第一次循环期间结构演变的示意图。f，g）循环过程中所选电极晶格参数a和c的详细变化。
为了深入探究材料在充放电过程中的动态结构变化，研究者利用原位X射线衍射（XRD）和X射线吸收光谱（XAS）分析了过渡金属的氧化还原行为和局域结构变化。原位XRD结果显示，Sc掺杂有效抑制了不利的P3-O3'-P3'相变，减小了晶格参数的变化。XAS分析则表明Sc掺杂提高了Ni/Fe的氧化还原可逆性，稳定了Fe的配位环境，减少了不可逆的Fe迁移。这些结果揭示了Sc掺杂在抑制不利相变和改善过渡金属氧化还原行为方面的作用机制。
图5.a）NFM，b）NFM-Sc在不同状态下的EIS测试结果，和c）拟合结果。d）未循环阴极和e）循环后阴极的相应等效电路。f，g)用于CV测试的氧化/还原峰处的线性拟合。h)不同氧化/还原峰处的拟合斜率。i，j)GITT测试曲线并计算充电/放电过程中的Log(DNa+)。k)NFM和NFM-Sc电压的欧姆极化的比较。
为了进一步分析钠离子的扩散动力学，研究者通过电化学阻抗谱（EIS）、循环伏安（CV）测试和恒电位间歇滴定技术（GITT）对材料的离子传输特性进行了研究。EIS结果显示Sc掺杂降低了界面阻抗，表明界面稳定性提高。CV和GITT测试则表明Sc掺杂显著提高了钠离子的扩散系数，特别是在高电压区域。这些结果表明Sc掺杂优化了钠离子的传输路径，减少了界面副反应，从而提高了电池的整体性能。
图6.a）新鲜样品和100次循环后样品（003）峰的XRD图谱的比较，b）相应的晶格参数的变化。c，d）循环后样品的R间距中的Ni，Fe K-边缘。E-i)NFM和NFM-Sc电极在1C下100次循环后的SEM图像和XPS结果。
为了评估材料在长期循环中的结构稳定性，研究者在循环后对样品进行了XRD、XAS、扫描电子显微镜（SEM）和X射线光电子能谱（XPS）分析。XRD结果显示Sc掺杂显著抑制了循环过程中晶格参数的变化，保持了结构的完整性。XAS和SEM分析表明Sc掺杂减少了循环后的结构退化和颗粒破裂。XPS分析则表明Sc掺杂减少了电解液分解产物的积累，提高了界面稳定性。这些结果进一步验证了Sc掺杂对材料结构和界面稳定性的积极影响。
图7.a，b）对于所选样品获得（0 0 1）平面的ELF图的映射结果c，d）NFM和NFM-Sc的差分电荷密度。e)用于NFM和NFM-Sc的PDO。f）长期循环过程中NFM的结构演变和Sc的修饰机制示意图。
最后，为了从理论层面解释Sc掺杂的作用机制，研究者利用密度泛函理论（DFT）计算分析了Sc掺杂对材料电子结构和氧化还原行为的影响。计算结果表明Sc掺杂提高了电子局域化程度，增强了TM-O键合，改善了氧的氧化还原可逆性。电子局域化分析显示Sc掺杂优化了材料的电子结构，减少了不可逆的电子转移。这些理论计算结果为实验观察提供了有力支持，并总结了Sc掺杂的作用机制，为高性能钠离子电池的设计提供了重要指导。
总结与展望
总之，高性能再掺杂NFM层状阴极通过在O-Na-O-TM-O-Na-O的构型中引入更大的离子半径和坚固的RE-O键而被很好地设计，使得TMO6的收缩板和Na层的加宽间距成为可能。同时，Sc掺杂剂在提高Ni/Fe氧化还原可逆性和缓解P3-O3’-P3’的不利相变以及抑制Fe4+的不可逆迁移方面起着至关重要的作用。因此，Sc改性的NFM阴极表现出最佳的综合电化学性能，特别是高压耐久性，其可以稳定地工作到4.2 V的高截止充电电压，在5℃下500次循环后，容量保持率为80.2%。这项工作中提出的这种合理的调节策略可能有助于建立具有改善可持续性的实用高能SIBs。
文献链接
Hong N, Li J, Wang H, et al. Regulating Phase Transition and Restraining Fe Distortion at High Potential Window via Rare Earth Metal Incorporation on O3‐Type Layered Cathodes[J]. Advanced Functional Materials, 2024, 34(37): 2402398.
DOI: 10.1002/adfm.202402398
原文链接：
https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.202402398
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