在气体分离和碳捕获方面，基于原子级薄的多孔单层石墨烯（PG）膜展现出了巨大潜力。但研究了十年，PG膜的可扩展合成还是个大难题。用多孔石墨烯膜做气体分离的方法又复杂，还限制膜的尺寸，重复性也不好。那到底怎么才能搞定PG膜的可扩展合成呢？今天就来一探究竟。
*本文只做阅读笔记分享*
一、PG膜的应用潜力与挑战
纳米多孔原子级薄膜，尤其是多孔单层石墨烯（PG）膜，在分子和离子分离方面潜力巨大，特别是在碳捕获中，能高效分离二氧化碳和氮气，对降低碳捕获能耗和成本意义重大，比传统方法更具优势。
目前制备 PG 膜困难重重。一是成本高，商业化学气相沉积（CVD）石墨烯太贵，用低成本铜箔又怕影响质量；二是大面积制备二氧化碳选择性孔很难，现有方法复杂且难以扩大规模；三是制备大面积膜时容易产生裂缝，严重影响气体分离效果。
二、高质量石墨烯的制备
为了用低成本铜箔合成高质量大面积石墨烯，研究团队开发了一套CVD系统，有160厘米长的炉子，110厘米的均匀加热区，还有气体输送和压力管理子系统，能精确控制温度、气体成分和压力。低成本铜箔表面有杂质颗粒和凹槽，会影响石墨烯质量。
研究人员在石英管里加了高纯度氧化铝管，挡住铜蒸汽和石英管反应产生的杂质，还把铜箔放在稀硝酸溶液里泡10分钟，酸浓度4wt%，这样能有效去除杂质，减少颗粒密度，还能让铜箔表面更光滑。
处理后的铜箔制备出的石墨烯，用拉曼光谱表征，D峰几乎看不到，2D/G峰强度比约2.6，高分辨率透射电镜也证实是单层石墨烯，而且在55厘米长的合成区域都很均匀。
三、CO2选择性孔隙的规模化引入
在O3气流中氧化石墨烯能形成CO2选择性孔隙，但之前的方法难以规模化。研究团队搭建了一个12厘米直径的管式反应器，能装下11厘米宽、55厘米长的石墨烯片。
反应前先在H2/Ar混合气体中600°C加热，去除石墨烯表面污染物，这步很关键，如果不做，会影响氧化效果和实验重复性。然后降温通入O3进行氧化，形成O簇，再升温到150°C让O簇气化形成孔隙，最后600°C还原被氧化的铜箔。
通过拉曼光谱监测，发现随着氧化温度从40°C升到90°C，ID/IG比值增大，2D峰强度降低，还出现了D′峰，证实形成了碳空位，也就是孔隙。而且，整个氧化过程很均匀，能在500cm2的大面积石墨烯上形成均匀孔隙。
四、大面积石墨烯的无裂缝转移
之前用机械增强支撑膜（MRF）转移石墨烯，成功率低，因为转移过程容易产生裂缝。
研究团队开发了新的转移策略，先在PG上涂一层约1μm厚的MRF（PTMSP），然后依次放上多孔聚醚砜（PES）支撑膜和不锈钢（SS）网，组装成膜模块，直接在模块里蚀刻铜箔，避免了漂浮石墨烯的步骤。
这样转移的石墨烯膜没有明显裂缝，从8×12cm2的石墨烯片上切下24个2×2cm2的小片子做膜，成功率100%。为了实现实际的错流配置，还设计了更大的分米级膜模块，能装下5×10cm2的膜元件，转移过程也很成功，通过气体渗透测试，证明膜的完整性很好。
五、氧化反应中的关键因素
研究人员研究了石墨烯氧化过程中反应条件（温度、时间）和传质（臭氧速度）的影响。
用气体传输阻力模型分析发现，随着反应温度升高、时间延长，CO2渗透率增加，CO2/N2选择性也提高，这是因为高温能形成更多O簇。
之前研究多关注反应动力学，其实O3氧化反应中的传质限制也很重要，因为会形成O2边界层，影响O3浓度。
通过COMSOL模拟发现，原来的反应器气体流速不均匀，在里面加个石英半圆柱块后，气体流速增加且更均匀，石墨烯孔隙率明显提高，CO2渗透率大幅提升，1cm2的膜CO2渗透率可达13105GPU，50cm2的膜在错流模块中CO2渗透率高达11799GPU，CO2/N2选择性也很可观，性能远超传统和商业膜。
六、研究总结与展望
过去十年，原子级薄石墨烯膜发展受限，就是因为缺乏可扩展、可重复的制备方法。这项研究成功实现了石墨烯膜的规模化合成，成本可能降低，在碳捕获应用中性能优异。解决了三个关键问题：用低成本铜箔制备高质量石墨烯膜、规模化制备均匀孔隙、开发无裂缝转移技术，成功率接近100%。这些方法为石墨烯膜的卷对卷生产奠定了基础，也可能被二维多孔材料领域借鉴，未来发展潜力巨大。
七、一起来做做题吧
1、关于多孔单层石墨烯膜（PG）的应用，下列说法正确的是？
A. 主要用于电子器件制造
B. 在气体分离和碳捕获方面有突出表现
C. 常用于制备聚合物材料
D. 仅能分离尺寸差异大的分子
2、目前限制多孔单层石墨烯膜商业化应用于碳捕获的因素不包括以下哪一项？
A. 膜元件成本高
B. 难以在大面积石墨烯上引入二氧化碳选择性孔
C. 制备过程复杂，产量低
D. 石墨烯膜的化学稳定性差
3、在利用低成本铜箔制备高质量石墨烯的过程中，采取的关键措施不包括？
A. 在 CVD 反应器中使用氧化铝管
B. 用稀硝酸对铜箔进行预处理
C. 提高铜箔的反应温度至 1200°C
D. 优化酸处理的时间和浓度
4、关于石墨烯氧化形成二氧化碳选择性孔的过程，下列说法错误的是？
A. 氧化过程中形成的 O 簇在气化后会产生孔
B. 提高反应温度、时间或O3速度都能增加氧化程度
C. 氧化过程不会对铜箔产生影响
D. 孔的形成可以通过拉曼光谱中ID/IG的变化来表征
5、研究团队开发的石墨烯转移策略中，膜模块的堆叠顺序正确的是？
A. Cu - PG - MRF - PES - SS mesh
B. PG - Cu - MRF - PES - SS mesh
C. Cu - PG - PES - MRF - SS mesh
D. PG - Cu - PES - MRF - SS mesh
参考文献：
Hao, J., et al. Scalable synthesis of CO2-selective porous single-layer graphene membranes. Nat Chem Eng (2025).
