(一)废水特性与处理挑战
制药废水作为一类典型的高难度工业废水,呈现出三大显著特性:
污染物浓度极高:化学需氧量(COD)普遍超越 50,000mg/L,部分发酵类制药废水甚至突破 100,000mg/L 大关,远远超出常规排放标准。这些高浓度有机物大多源于生产原料、中间体或副产物,其分子结构极为稳定,自然降解难度极大。
成分复杂且毒性强:废水中含有诸如青霉素、四环素等抗生素残留,甲醇、丙酮等有机溶剂,以及吲哚、吡啶等杂环化合物。其中,抗生素类物质对微生物活性具有显著抑制作用。以磺胺类药物为例,仅 0.1mg/L 的浓度,就可致使活性污泥呼吸速率下降 40%,严重干扰后续生化处理流程。
水质水量波动剧烈:受制药生产工序间歇性的影响,进水 COD 波动幅度常常超过 80%,日排水量在 500 - 2000m³ 之间大幅变动。这种不稳定状态使得处理系统难以维持稳定运行条件,处理效率频繁下降,甚至出现系统崩溃的情况。
(二)现有处理站典型问题
某制药企业现行处理站采用 “混凝沉淀 + 接触氧化” 工艺,在实际运行过程中暴露出三大关键问题:
高浓度废水预处理失效:针对 COD≥80,000mg/L 的母液废水,仅依靠简单的中和沉淀处理方式,去除率不足 30%。大量难降解有机物,如占比达 60% 的苯系物,未经有效削减便直接进入生化系统,致使好氧池污泥中毒,微生物活性降低 60%,处理效率大幅下滑。
水质水量调节能力不足:调节池容积仅为 300m³,水力停留时间(HRT)仅 6 小时,难以有效缓冲高浓度废水的冲击。当进水 COD 突然升高时,厌氧反应器出水 COD 波动幅度超过 40%,系统恢复正常运行所需时间长达 72 小时,严重影响后续处理环节的稳定性。
生化处理效果不佳:好氧段采用普通活性污泥法,面对可生化性较差(B/C 值<0.2)的废水,COD 去除率仅为 40%,出水 COD 长期在 500 - 1000mg/L 区间波动,远超排放标准;氨氮去除率不足 50%,在雨季面临极高的超标排放风险。
(一)物化预处理技术:破毒与可生化性提升
1. 微电解 - 芬顿联用工艺
技术原理:
微电解阶段:在酸性环境(pH = 3 - 4)中,铁碳填料(Fe/C = 1:1)形成微原电池。阳极的铁发生氧化反应(Fe→Fe²⁺ + 2e⁻),产生的亚铁离子(Fe²⁺)具备还原能力;阴极的碳表面发生析氢反应(2H⁺ + 2e⁻→H₂↑),新生态氢 [H] 能够破坏有机物分子结构,例如打断苯环的 π 键,促使大分子有机物断链成为小分子。
芬顿氧化阶段:微电解过程产生的 Fe²⁺与双氧水(H₂O₂)发生反应,生成羟基自由基(・OH),反应方程式为 Fe²⁺ + H₂O₂→Fe³⁺ +・OH + OH⁻。・OH 的氧化电位高达 2.8V,能够无选择性地降解各类难降解有机物,如抗生素、杂环化合物等,同时有效提高废水的可生化性(B/C 值从 0.15 提升至 0.4)。
工艺优势:通过 “还原断链 + 强氧化降解” 的双重作用,在预处理阶段,COD 去除率可达 45%,抗生素残留降解率超过 90%,为后续生化处理创造有利条件。
2. 混凝沉淀强化处理
在完成微电解 - 芬顿处理后,向废水中投加聚合氯化铝(PAC)和聚丙烯酰胺(PAM)。PAC 通过压缩双电层的作用,使胶体颗粒失去稳定性;PAM 则通过架桥吸附作用,形成较大的絮体,从而实现悬浮物(SS)去除率达到 95% 以上,并进一步去除 20% 的 COD。同时,该过程能够将废水 pH 调节至中性,为后续生化处理提供适宜环境。
(二)生化处理技术:高效降解与脱氮
1. 厌氧生物处理:高负荷有机物降解
技术原理:采用 IC 反应器(内循环厌氧反应器),借助厌氧微生物的四阶段代谢过程实现有机物降解:
水解发酵:兼性菌将大分子有机物分解为脂肪酸、醇类等小分子物质。
产氢产乙酸:专性厌氧菌将小分子进一步转化为氢气和乙酸。
产甲烷:产甲烷菌将乙酸、氢气转化为甲烷(CH₄),完成有机物的深度降解。
工艺优势:内循环设计促使废水与颗粒污泥(粒径 0.5 - 2mm)充分接触,容积负荷可达 15 - 25kgCOD/(m³・d),抗冲击能力是传统 UASB 的 3 倍,COD 去除率稳定保持在 80% - 85%,同时还能回收沼气作为能源。
2. A/O - MBR 工艺:有机物降解与脱氮协同
技术原理:
缺氧段(DO<0.5mg/L):反硝化细菌利用废水中的有机物作为电子供体,将硝态氮(NO₃⁻)还原为氮气(N₂),实现生物脱氮过程。
好氧段(DO = 2 - 4mg/L):硝化细菌将氨氮(NH₄⁺)氧化为硝态氮,与此同时,异养菌降解残留的有机物。
膜分离优势:MBR 膜组件(孔径 0.1μm)能够截留活性污泥,使反应器内污泥浓度维持在 8000 - 12000mg/L,水力停留时间缩短至 12 - 18 小时,出水 COD<100mg/L,氨氮去除率>95%。
三、针对性改造方案设计(一)预处理系统升级:破解高浓度废水难题
微电解 - 芬顿工艺优化:
将微电解停留时间延长至 2 小时,确保铁碳反应充分进行。
运用在线 ORP 监测技术,动态控制 H₂O₂投加量,可降低药剂消耗 25%。
配备自动 pH 调节系统,将反应 pH 严格控制在 3.0±0.2。
调节池扩容与智能控制:
新建 1000m³ 调节池(HRT = 24 小时),并划分为预沉区、混合区、缓冲区,安装潜水搅拌机以保证水质均匀。
配置 COD、pH、流量在线监测仪,通过 PLC 系统自动调节进水比例,将水质波动控制在 ±20% 以内。
(二)生化系统强化:提升稳定性与处理效率
厌氧单元升级为 IC 反应器:
利用内循环技术提高传质效率,以适应 COD>10,000mg/L 的高浓度废水。
控制运行温度在 35±1℃,维持颗粒污泥活性,确保 COD 去除率稳定在 85% 以上。
好氧段采用 A/O - MBR 工艺:
在缺氧段设置填料支架,增加反硝化细菌附着面积,使总氮去除率提升至 70%。
对 MBR 膜进行定期化学清洗(周期 30 天),确保膜通量稳定在 15 - 20L/(m²・h),保障出水水质达标。
(三)深度处理:确保出水全面达标
采用臭氧催化氧化 + 活性炭吸附组合工艺:
臭氧(投加量 50mg/L)在催化剂作用下产生・OH 自由基,降解残留的难降解有机物,使 COD 去除率提升 20%。
利用活性炭吸附去除色度和痕量抗生素,最终使出水 COD<60mg/L,抗生素残留<0.1μg/L。
制药废水处理站改造需针对 “高浓度、难降解、波动大” 的核心问题,采用 “物化预处理破毒 + 高效生化降解 + 深度处理提标” 的组合工艺。重点通过微电解 - 芬顿联用提升废水可生化性,利用 IC 反应器应对高负荷有机物,借助 A/O - MBR 工艺实现脱氮与水质稳定。改造后可显著改善处理效果,降低运行成本,为同类项目提供参考范例。建议企业定期监测污泥活性(如脱氢酶活性),并依据水质变化动态调整工艺参数,以确保系统长期稳定运行。