成果简介
高效的光解水催化剂是提高太阳能利用率的关键。宁夏大学陈焕铭、河北科技工程职业技术大学赵红生、河北工程大学王艳辉等人利用第一性原理计算系统探索了异质结的电子、载流子转移和光学性质。
计算方法
基于密度泛函理论（DFT），作者采用维也纳从头算模拟包（VASP）软件进行第一性原理计算，并使用投影增强波（PAW）方法来描述核心电子，以及使用含有Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函的广义梯度近似（GGA）来描述电子的交换关联作用。作者对Mg（OH）2、C2N和C2N/Mg（OH）2分别采用12×12×1、3×3×1和4×3×3的k点网格进行布里渊区采样，并引入15Å的真空层来屏蔽周期性作用。
此外，作者将力和能量的收敛标准分别设置为0.01 eV/Å和10−5 eV，并采用了550 eV的截断能。作者采用Grimme的DFT-D3校正来描述vdW相互作用，并使用VASPKIT代码对数据进行后处理。
结果与讨论
如图1（a）和图1（c）所示，C2N和Mg（OH）2晶体的晶格常数分别为8.32Å和3.16Å，并且C–N、C–C（1）、C–C（2）、Mg–O和H–O的键长分别为1.34Å、1.43Å、1.45Å、2.10Å和0.97Å。如图1（b）和（d）所示，C2N和Mg（OH）2单层的VBM和CBM都位于Г点，所以C2N和Mg（OH）2单层具有直接间隙半导体的特性。此外，C2N和Mg（OH）2单层分别具有2.48eV和5.01eV的带隙。
如图2所示，在C2N/Mg（OH）2异质结内，C2N单层保持固定，而顶部Mg（OH）2单层经历0°、60°和120°的旋转，分别产生AA、BB和CC堆叠构型。由于Mg（OH）2单层沿Z轴方向缺乏对称性，在含有Mg原子的平面上镜像AA、BB和CC堆叠结构中的Mg（OH）2单层分别产生AA’、BB’和CC’堆叠结构。
在优化晶格常数并进行单点能量计算后，AA、BB、CC、AA’、BB’和CC’堆叠构型的结合能分别为−0.943 eV、−0.932 eV、–0.867 eV、-0.9335 eV和−0.936 eV，相应的层间距分别为2.295Å、2.317Å、2.3Å、2.431Å、2.290Å和2.2Å。因此，AA堆叠结构具有最高的稳定性。
如图3（a）所示，除了三个声学分支中的一个之外，C2N/Mg(OH)2在高对称Γ点上具有一个微小的虚部。这一现象表明，由于晶格的简谐振动，异质结中存在沿波矢量的振动模式。原子之间的相对半径差异是造成这种现象的原因，但它仍然处于一个稳定的范围内。作者进行了从头算分子动力学（AIMD）模拟，以研究该系统在300K下的热稳定性，如图3（b）所示，AIMD模拟过程中异质结的温度和总能量具有微弱的波动。这表明，C2N/Mg（OH）2异质结具有优异的稳定性。
如图4（a）和图4（b）所示，C2N/Mg（OH）2异质结的CBM和VBM位于Г点，并保持直接带隙半导体特性，以及具有2.01eV的带隙。作者发现C2N/Mg（OH）2异质结的CBM和VBM来自不同的单层，并形成交错的能带结构。C2N单层对CBM有贡献，而Mg（OH）2单层对VBM有贡献。如图4（c）所示，异质结的CBM位于C2N单层中，而VBM位于Mg（OH）2单层中。这种独特的能带排列可以在空间上自发地分离光生电子-空穴对，从而有利于抑制载流子复合。
如图5（a）和图5（b）所示，C2N和Mg（OH）2单层的功函数分别为5.847eV和4.248eV。因此，当C2N和Mg（OH）2接触时，Mg（OH）2层内的电子将向C2N层迁移，直到达到费米能级的平衡状态。这种现象导致电子在由C2N和Mg（OH）2形成的异质结界面处重新分布。如图5（c）所示，C2N/Mg（OH）2异质结的功函数为4.439eV。
如图6（a）所示，正电荷在Mg（OH）2单层中积聚，而负电荷在C2N单层中积聚。两层之间的这种电荷不平衡在Mg（OH）2和C2N的界面处产生内部电场。Mg（OH）2单层内的电子受到C2N层内电子的排斥，导致Mg（OH）2的能带在界面处向上弯曲。相反，C2N单层的能带在相反的方向上弯曲。C2N和Mg（OH）2单层可以在光子激发时产生电子-空穴对，具体如图6（b）所示。
如图6（c）所示，固有电场和附加势垒的存在阻碍了电子（空穴）在C2N和Mg（OH）2单层CBM（VBM）之间的转移。如图6（d）所示，固有电场阻碍了Mg（OH）2的CB中由光激发产生的电子与C2N的VB中由光激产生的空穴之间的复合过程。电荷密度在C2N/Mg（OH）2异质结界面附近发生再分配，具体如图5（d）所示。
如图7（a）和（b）所示，C2N和Mg（OH）2单层的能带边缘位置在pH=0时穿过水分解所需的氧化（−5.67 eV）和还原（−4.44 eV）电势。由于在单个C2N和Mg（OH）2单层中光生载流子的高速复合，光生电荷的有效分离变得极具挑战性。
如图7（c）所示，当pH=0和pH=7时，作者发现H+/H2的还原电势分别为−4.44eV和−4.027eV，而H2O/O2的氧化电势分别为−5.67eV和–5.257eV。对于C2N/Mg（OH）2异质结，−0.885eV的CBM显著超过H+/H2的还原电势，而−6.598eV的VBM低于H2O/O2的氧化电势。
如图8所示，与C2N和Mg（OH）2的独立单层相比，后者在红外和紫外域内具有更广的吸收光谱和更高的光吸收能力。C2N/Mg（OH）2异质结具有105 cm-1的光吸收强度。因此，C2N/Mg（OH）2异质结可以有效地提高单层材料的光学性能。
结论与展望
结果表明，C2N/Mg（OH）2异质结具有交错的能带构型，并实现了Z型电荷转移模式。这种机制促进了C2N/Mg（OH）2异质结内e-h对的复合，导致光生电子在Mg（OH）2层中和光生空穴在C2N层中的长时间保留。C2N/Mg（OH）2异质结在酸性（pH=0）和中性（pH=7）条件下表现出与水溶液氧化还原电位交叉的氧化还原电势，从而促进水分解的光催化过程。因此，直接Z型C2N/Mg（OH）2异质结作为水分解的特殊光催化剂具有巨大潜力。
文献信息
Jiabin Wang et.al Direct Z-scheme construction of C2N/Mg(OH)2 heterojunction and first-principles investigation of photocatalytic water splitting，International Journal of Hydrogen Energy，2023
