分子筛的设计对于气体分离至关重要，但由于分子筛与受限纳米孔内扩散之间的内在矛盾，分子筛长期以来一直存在吸附动力学缓慢的问题。
在此，浙江大学邢华斌教授和杨立峰研究员等人报告了一种具有局部筛分通道的分子筛ZU-609，它具有分子筛分门和快速扩散通道，分子筛门的精确截面可将丙烷从丙烯中排除。结果显示，由磺酸阴离子和螺旋排列的金属有机结构构成的并存大通道可实现丙烯的快速吸附动力学，ZU-609中测得的丙烯扩散系数比以前的分子筛高出一到两个数量级。通过突破性实验获得了纯度为99.9%的丙烯，生产率为32.2 L kg-1。
相关文章以“A molecular sieve with ultrafast adsorption kinetics for propylene separation”为题发表在Science上。
研究背景
作为一种关键原料，丙烯（C3H6）的产量在2020年超过了1亿吨/年，预计到2050年其需求量将超过1.5亿吨/年。丙烷（C3H8）是丙烯生产过程中常见的副产品，丙烯/丙烷分离对生产聚合物级丙烯至关重要。由于挥发性接近，传统的低温蒸馏法需要消耗大量能源，而且烯烃/石蜡分离产生的碳排放量占全球碳排放量的近1%。据估计，开发非热驱动替代技术可使分离能效提高10倍。
基于多孔材料的物理吸附因其能耗适中而被认为是低温蒸馏的替代方法。先进多孔材料（如金属有机框架、沸石等）的开发引起了人们的极大兴趣。研究显示，具有开放金属位点和阳离子的吸附剂可通过 π-络合选择性地与丙烯发生作用，但选择性较低。此外，具有受限孔结构的动力学驱动型吸附剂可根据分子扩散速率的差异实现分离。然而，由于这些方法的选择性较低至中等，因此不可避免地会出现类似烷烃的共吸附现象，因此需要进行连续的吸附-解吸循环，以进一步提高生成烯烃的纯度。 分子筛只吸附分子尺寸或形状截断范围内的分子，从而避免了共吸附，在生产高纯度烯烃方面具有优势。
然而，由于两个重要的挑战（i）分子尺寸筛分的孔径控制；（ii）快速吸附动力学的孔形控制，为气体分离设计具有最佳吸附热力学和动力学的理想分子筛仍然是一项艰巨的任务。考虑到在3至5 Å范围内以0.2至0.4 Å的增量微调孔径的困难，由于丙烯和丙烷的尺寸差异较小（< 0.4 Å），因此要将丙烯完全排除在丙烷之外仍然是一项挑战。吸附动力学在分子筛中被简化，其超高选择性是基于受限通道实现的。
因此，需要较高的吸附温度才能达到扩散速率阈值，但这种方法牺牲了容量和能效。 研究内容 进一步研究显示，分子筛的典型孔隙结构，即沿着整个狭窄筛道（图1A）的连续扩散限制路径，只允许吸附剂 "单排扩散"。具有窄窗口和大空隙的普通笼型结构的发展打破了分离选择性和容量之间的权衡，但仍然存在扩散限制。为了合理利用分子筛内有限的孔隙空间，有人提出了一种具有局部有限扩散路径的筛分通道来解决这一难题。沿扩散路径的局部收缩起到了筛孔排除大分子的作用，而同时存在的大通道则允许吸附的分子快速扩散（图 1A）。
相对于整个狭窄的筛分通道，局部筛分通道缩短了吸附分子的受限扩散路径。由次级构筑模块（SBUs）自组装的多孔晶体材料为定制具有可设计孔径、形状和孔化学性质的多孔材料提供了可能。在原始二维结构的基础上使用阴离子进行合理改性为孔形状和孔尺寸控制提供了可能，ZU-609分子筛就是在此基础上设计出来的。
ZU-609是由无机金属节点和有机连接体（EDS2-，1,2-乙二磺酸；dps，4,4'-二吡啶硫化物）自组装而成（图 1B）。它由铜金属节点和dps配体配位的二维网络组成，沿网络垂直方向呈螺旋状延伸（图1B）。收缩的横截面尺寸为4.2 Å×5.1 Å，正好介于C3H6和C3H8分子之间，这表明ZU-609具有尺寸/形状筛分潜力（图1E）。此外，ZU-609的热稳定性约为200℃，在经过不同的处理，如空气、水和不同 pH 值（pH3-pH11）的溶液后，活化结构仍保持稳定。
同时，测量了C3H6和C3H8的纯组分平衡吸附等温线，ZU-609在298 K、1bar条件下对C3H6和C3H8具有筛分性能，吸附比为22.3（图2A）。测量了C3H8随时间变化的吸附曲线，其吸附量在24小时内几乎没有变化，这表明ZU-609对C3H8的低吸附量是由于尺寸筛分效应造成的。C3H6吸附等温线接近线性类型，等量吸附热（Qst）为 43 kJ mol-1，在0.1至1bar之间提供了2.0 mmol g-1的C3H6平衡工作容量（图2A），该值高于已报道的 C3H6和C3H8筛分材料，这种吸附行为归因于筛道内嵌入的大孔隙，非常适合变压吸附过程。
综上所述，正如设计的磺酸盐微孔材料 ZU-609，分子筛在具有挑战性的气体分离中的分离性能已取得进展。局部受限的扩散路径确保了筛分效果，而同时存在的相对不受限的扩散路径则实现了快速吸附动力学。这种策略解决了普通分子筛在扩散、容量和选择性方面的矛盾，在工业操作过程中表现出诱人的烯烃/石蜡分离性能，突出了分子筛设计中孔径和孔形必要双控的重要性。
本文的工作很好地证明了具有快速吸附动力学的分子筛的高效性，同时也为其他具有挑战性的气体分离提供了机会。
Zhaoqiang Zhang, Lifeng Yang*, Jianbo Hu, Anye Jin, Zhenglu Yang, Yue Zhao, Biao Meng, Yu Zhou, Jun Wang, Yun Su, Jun Wang, Xili Cui, Huabin Xing*, A molecular sieve with ultrafast adsorption kinetics for propylene separation, Science (2023). https://www.science.org/doi/10.1126/science.abn8418
