金属超细粉体发展概况
超细材料是80年代中期发展起来的新兴学科,而金属超细材料是超细材料的一个分支。目前,在化学领域对超细材料并没有一个严格的定义,从几个纳米的微粒一直到几十个微米的粉体,都可称之为超细材料。
超细材料可看成是由两部分组成:一是晶界部分,一是界面部分。晶体越小,晶体界面部分所占的比例就越大。由于在超细材料中,晶界原子占有极大的比例,其原子排列互不相同,这样就构成了一种与结晶态与玻璃态均有很大差别的一种崭新结构的状态。其中50%的原子具有长、短程有序,而另外50%的原子既无长程有序,又无短程有序的界面。可以想象这种原子的排列方式与气体特征相似。因而,也将之称为“气态固体”。
金属超细粉体的制备方法
1.机械粉碎法
机械粉碎法的原理非常简单,它是利用高能球磨方法,将大块的金属或合金材料用球磨机进行机械粉碎。这也是制备金属粉体的最古老的方法。适当控制球磨机条件,可以制备出纳米级的纯元素、合金或复合材料。
这种方法制备出的合金呈现出极高的强度,可以用于制备纳米陶瓷与金属基的复合体。
机械粉碎法的优点在于工艺简单,能制备出常规方法难以获得的高熔点金属或合金超细材料。但它也有难以克服的缺点:在球磨过程中,由
于涉及机械粉碎和分级,因而易代入杂质,粉料特性难以控制且制粉效率很低。
2.气相沉积合成法
气相沉积合成法是目前世界上用于制备超细材料的常用方法。
该方法是首先将真空室抽成高真空,然后通入惰性气体,使压力保持在约1000Pa。从蒸发源蒸发金属,惰性气流将蒸发源附近的超微粒子带到液氮冷凝器上,待蒸发结束后,将主真空室抽至高真空,把纳米粉体刮下,通过漏斗接收。在与主真空室相连的成型装置中,在室温和70MPa～1.5GPa的压力下压缩成型,得到金属超细材料。
适合于制备液相法无法制得或难以制得的非氧化物:碳化硅、氮化硅等粉体。该方法的缺点是:所制得的样品尺寸小,试验设备要求高,而且难以实现工业化生产。
3.雾化法
雾化制粉包括3个阶段:先将金属熔融成为液体,然后使得熔融态金属在雾化室中雾化分散金属液为微小的液滴,最后迅速将液滴冷凝成固体粉体。
雾化法分为水雾化和惰性气体雾化,也可以采用旋转离心技术使熔融金属雾化。
用该方法可以制造金属或合金的超细粉,尤其适合应用于不锈钢超细粉的制造。其缺点是耗能巨大,试验设备要求很高。
4.激光法
激光法的原理为气体分子受到红外光或紫外光的照射时,如果气体的吸收带与光波波长一致。那么,气体分子就吸收该波长的光。激光法利用此特点,选用吸收带与激光的激发波长相吻合的反应气体(当二者不一致时,加入光增感剂,如SF6、SiF4等)。通过对激光能量的共轭和碰撞传热,气体分子在瞬间达到自发反应温度并完成反应。
激光法主要适用于合成一些用常规方法难以获得的化合物超细粉,如SiC、Si3N4、B4C等。也可以用来制备金属粉,如银粉、铜粉等。
5.化学燃烧法
化学燃烧法是以火焰燃烧器为加热热源。
1987年,日本人用该方法成功地合成了银、钯、银2钯合金的超细颗粒。化学燃烧法可以用来制备金属和合金的超细微粒,但只适用于作理论性的研究,并无法将之应用于实际生产中去。
6.气相化学还原法
该方法以卤化物为原料,如氯化银。
7.固液置换反应法
利用置换反应来制备金属和合金超细材料。即利用活泼金属来置换不活泼金属,从容易制得的金属微粒置换出相对较难制得的金属微粒。
8.固相还原反应法
该方法是机械粉碎法和化学还原法相结合的一种方法。先将金属的纯净氧化物用高能球磨机磨成一定大小的超细粉,再用还原剂进行还原而得到纯金属粉。
根据还原剂的状态,可分为气固还原反应(以一氧化碳、氢气等还原性气体作为还原剂)和液固还原反应(以溶于水或有机溶剂的还原剂,如肼、硼氢化物等还原剂)。
9.金属有机化合物热分解法
该方法用金属和有机化合物的热不稳定性,预先将金属有机物溶于有机溶剂,加热使之发生分解反应,成长为金属超细颗粒。
当加入第2种金属的有机化合物时,可以形成合金。例如铁、镍的金属羰基化合物的热分解法可制得纳米级金属粉体。
10.液相化学还原法
该方法是制备金属超细粉体的常用方法。
通过液相氧化
还原反应来制备金属超细材料。根据反应中还原剂所处的状态,又可分为气液还原法(以氢气为还原剂)和液相化学还原法。以氢气作还原剂,对设备的投资有所增加,但产品纯度可提高。
该方法的优点:a.制粉成本很低。b.设备简单且要求不高。c.反应容易控制,可以通过反应过程中对温度、反应时间、还原剂余量等工艺参数来控制晶形及颗粒尺寸。d.工艺过程简单,通过控制其工艺过程,可以制造出合金超细材料,金属掺杂工艺易于实施,从而达到有目的掺杂。e.易于实现工业化大生产。
11.微乳化液法
微乳化液法是在上面所述传统、均相的液相化学还原法基础上发展起来的新方法。
12.辐射化学还原法
辐射化学还原法包括激光辐射、脉冲辐射和超声辐射等方法。
13.水热法(高温水解法)
高温高压下,
在水溶液或蒸汽等流体中进行有关化学反应的总称,可分为水解氧化、水解沉淀、水解合成、水解还原等;也可用水热法来制备金属超细粉体。
14.冷冻干燥法
将金属盐溶液雾化为微小液滴,并快速冷冻成固体,然后加热使这种冰结的液滴中的水升华气化,从而形成了溶质的无水盐,经煅烧合成超细粉体。
15.溶胶2凝胶法(胶体化学法)
将金属醇盐或无机盐经分解,然后使溶质聚合凝胶化,再将凝胶干燥、焙烧,最后得到金属超细粉体。
16.沉淀法
通过溶液的化学反应得到金属化合物的沉淀 , 进一步煅烧还原得到金属
粉体。
17.爆破法
把金属或化合物和火药一起放入容器内 , 使之爆炸 , 在瞬间高温、高压
下 , 形成超细粉体 。
18.电解法
将锌、铁、镍、钴等金属盐溶液电解后析出金属粉体。
19.等离子法
在等离子射流中 , 使金属发生物理化学变化 , 得到金属蒸汽 , 进行骤冷而得到粉体。
20.溅射法
用 2 块金属板分别作阴极和阳极 , 阴极为蒸发用材料。
21.超声波粉碎法
将几十微米的细粉装入盛有酒精的不锈钢容器内 , 并通入几十个大气压的惰性气体 ( 通常为氮气) ,以一定的频率和功率的超声波进行粉碎。 这个方法对脆性金属比较有效。
