甲烷干重整(DRM)是两种温室气体甲烷(CH4)和二氧化碳(CO2)反应生成合成气的过程，同时该反应也是一种在高温(通常高于650 °C)下进行的吸热催化过程。平衡两个耦合的基本步骤(甲烷脱氢和脱碳)之间的动力学，对于DRM达到良好的转化率和维持一个持久的催化过程来说是至关重要的。

近年来，人们在开发优异的催化剂方面做出了许多努力，特别是非贵金属Ni和Co基催化剂已经接近达到平衡转化的良好活性，但由于CH4活化和脱碳之间的不平衡动力学而导致DRM过程中发生严重的积炭。任何形式的碳沉积都会使催化剂失活，破坏催化剂颗粒，堵塞反应器。因此，开发合理的策略来防止结焦和提高催化剂的稳定性成为推动DRM发展的关键。

近日，爱荷华州立大学黄文裕、俄克拉荷马大学王斌和美国西北大学Edward H. Sargent等以高活性钴铝氧化物(CoAl2O4)做为模型催化剂，通过利用镓(Ga)部分取代铝(Al)，制备出CoAl0.5Ga1.5O4-R催化剂。实验结果表明，CoAl0.5Ga1.5O4-R催化剂在100小时DRM稳定性实验中的活性衰减可忽略不计，且CH4和CO2的转化率分别稳定在49%和68%。

此外，CoAl0.5Ga1.5O4-R在700 ℃下还进行了超过1000小时的DRM试验，反应过程中没有发生催化剂失活现象，并且催化剂上没有产生积碳，表明CoAl0.5Ga1.5O4-R是一种稳定和无焦的DRM催化剂，具有工业规模应用的潜力(CoAl0.5Ga1.5O4-R经过催化反应后很容易通过煅烧和还原再生)。

机理实验和理论计算表明，程序升温表面反应(TPSR)通过减少CH4的活化来匹配碳的去除，使Ga在实现氧化还原步骤之间更加平衡的动力学中的作用合理化；并且，Ga增加了CH4脱氢所需的能量，并减缓了这一步骤的动力学，同时促进了碳的脱除。

值得注意的是，除了CoAl0.5Ga1.5O4-R之外，热力学优化的平衡动力学原则使得开发一系列无焦DRM催化剂成为可能：即原则上用其他3+价态的金属部分取代CoAl2O4中的Al，可以得到无焦DRM催化剂CoAlxMyO4-R(如CoAlVO4-R、CoAlMnO4-R和CoAlFeO4-R)，其中M(III)的加入可以抑制C-H活化，以与脱碳平衡。

Balancing elementary steps enables coke-free dry reforming of methane. Nature Communications, 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-43277-0