电化学二氧化碳还原反应(CO2RR)由于其与可再生能源的兼容性，已经成为一种同时实现碳闭环和生产重要工业原料的有吸引力的方法。目前，Cu基材料被广泛用于CO2RR反应，因为它们可以产生多电子(> 2e−)还原产物，如甲烷以及主要由乙烯和乙醇组成的多碳(C2+)产物。

然而，这些催化剂的活性和选择性还没有达到工业应用所要求的水平。因此，人们做了很多努力(包括小平面设计，缺陷工程、预处理和电解质工程等)来进一步提高它们的电化学性能，特别是特异性生产更有价值的C2+产物。同时，CO2RR作为一种典型的水相电化学反应，不仅受催化剂的影响，还受固体电解质界面环境的影响。

研究发现，碱金属阳离子(M+)作为界面上的重要组分，是引发金属表面CO2RR反应的必要条件，并且随着M+由Li+转变为Cs+，CO2RR的活性和选择性进一步提高，然而对于不同碱金属离子对CO2活化的影响仍然缺乏全面的了解。

基于此，清华大学深圳研究生院李佳和康飞宇等采用改进的从头算分子动力学(AIMD)模拟，并考虑了溶剂化效应和电位效应，系统地研究了碱金属阳离子对CO2RR和主要竞争析氢反应(HER)的影响。

从能量上讲，CO2的活化势垒随阳离子尺寸的增大而减小，不同碱金属阳离子的配位能力或Onsager场强不同，促进作用也不同。较小的Li+和Na+阳离子只能与CO2中的一个氧原子配位并同时释放一个水分子，而K+和Cs+阳离子可以灵活地与CO2中的两个氧原子配位，更有利于CO2的活化和反应循环。

值得注意的是，Cs+离子的部分去溶剂化作用略微抑制了这种增长趋势，使其与K+离子相似。另一方面，HER和CO2RR之间的竞争也是必要的因素，碱金属离子的存在大大阻碍了界面质子的可及性，水分子质子的动力学势垒更高，有助于发生CO2RR反应而不是HER。同时，考虑到与碱金属阳离子催化行为的相似性，这些现象有望用于其他CO选择性催化剂，如Ag和Au。

总的来说，该项研究结果有助于人们理解电化学环境可能作用的分子起源，并强调了在电化学模拟中显性溶剂化、离子和系统探索竞争反应的重要性，同时也展示了理论工具在探索固体-电解质界面方面的有效性。

Molecular understanding of the critical role of alkali metal cations in initiating CO2 electroreduction on Cu(100) surface. Nature Communications, 2024. DOI: 10.1038/s41467-024-44896-x