CO2电化学还原可以通过利用可再生能源如风能、太阳能、潮汐能等产生的电能，将CO2还原为一氧化碳、甲酸盐、乙烯、乙醇、异丙醇等有机燃料，为缓解温室效应和实现碳循环提供了一条有效的途径。然而，对该反应机理的认识仍然有限，尤其是对反应过程的速控步骤仍存在较大的争议。
基于此，来自天津大学的巩金龙教授与丹麦科技大学的Brian Seger教授合作，2022年先在Nature Communications上发表了题为“Unraveling the Rate-Limiting Step of Two-Electron Transfer Electrochemical Reduction of Carbon Dioxide”的文章。
该工作结合电化学动力学推导和实验，进行了CO2电化学还原生成CO和甲酸盐的速控步骤的机理解析，从动力学实验的角度说明了生成CO和甲酸盐的速控步骤均为CO2吸附过程。近期，该团队进一步探究了CO还原为多碳产物的速控步骤，再次在Nature Communications上发表了题为“Unraveling the Rate-determining Step of C2+ Products during Electrochemical CO reduction”的文章。该工作探索了pH依赖性、动力学同位素效应，以及CO分压对多碳产品活性的影响。结果显示*CO-*CO偶联是多碳产物的速控步骤。
研究思路
文章基于Butler-Volmer公式，推导出了不同潜在速控步骤的速率表达式。通过分析这些速率表达式，提出了一种解析电化学还原反应速控步骤的有效方法。再根据理论指导设计实验过程，从而证明假设机理。
研究内容
CO2电化学两电子转移过程
作者通过分析速率表达式，提出了一种解析CO2ER为CO和甲酸盐速控步骤的有效方法。该方法通过结合反应产物的pH相关性和动力学同位素效应实验，来判断速控步骤是否有质子参与，从而分析出潜在的速控步骤。由于H+离子和H2O分子都是潜在的质子供体，因此可以分别通过改变电解液的pH值和D2O的动力学同位素效应实验来获得H+和H2O的反应级数。从而判断该过程速控步骤是CO2的吸附并伴随电子转移过程，还是其他可能的步骤，例如质子转移、质子耦合电子转移或产物脱附过程。对于pH相关性实验，在不同的pH条件下，CO和甲酸盐的电流密度基本不变，但H2电流密度随着pH的降低而升高，由此可知H+不参与CO2ER两电子转移过程。进一步在D2O的同位素实验中，作者可以观察到CO和甲酸盐的活性不随氘代氢的引入而发生变化，这表明该反应的速控步骤也不包括H2O作为质子参与的过程。结合各种假设的动力学过程的解析，作则提出CO2ER为两电子转移产物的速控步骤为CO2吸附过程。
CO进一步还原为多碳产物的速控步骤
在探究了CO2还原为CO的速控步骤后，作者进一研究了CO深度还原为更有价值的多碳产物的速控步骤。在该反应机理的研究中，结合理论推理的指导，作者研究了反应产物的pH依赖性、同位素动力学效应，以及CO分压活性的影响。结果显示，多碳产物活性随pH或电解质氘代变化保持恒定，且CO分压数据与从*CO-*CO偶联作为速控步骤推导出的理论公式相符。这些发现确定了两个*CO偶联为多碳产物生成的速控步骤。将研究扩展到商业铜纳米颗粒和氧化衍生的铜催化剂同样表明它们的速控步骤同样为*CO-*CO偶联。
文献信息
Unraveling the rate-limiting step of two-electron transfer electrochemical reduction of carbon dioxide, Nature Communications, 2022. https://www.nature.com/articles/s41467-022-28436-z Unraveling the rate-determining step of C2+ products during electrochemical CO reduction, Nature Communications, 2024.
第一作者介绍
邓万玉博士简介：2012- 2016年本科毕业于天津大学化学工程与工艺专业，2016-2022年在天津大学巩金龙教授课题组获取博士学位，2020-2022年博士期间在丹麦科技大学Brian Seger教授课题组交流，博士主要研究方向为电化学CO2/CO还原反应机理研究及催化剂设计。并于2023年至今在特拉华大学/圣路易斯华盛顿大学Feng Jiao教授课题组从事CO2/CO还原反应器件设计和工业化放大研究。
