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萃取基于相似相溶原理,即“同类易相溶”,溶质倾向于溶解在化学性质相近的溶剂中。通过选择合适的溶剂,可以将目标化合物从原始混合物中转移至溶剂相,从而与其他组分分离。

溶剂萃取作为一个单元过程在提取冶金及冶炼废水处理领域得到了广泛的应用,一般金属的溶剂萃取过程,分为萃取、洗涤和反萃取三个主要阶段,过程如图所示:

萃取:使含有萃取剂的有机相与含有欲被提取的金属离子的水溶液在一个接触器中充分混合,此时发生化学反应,被萃取的金属离子与萃取剂生成萃合物而进入有机相,沉清以后,分离两个液相,水相如已不含有价金属则可弃去(称之为残液),如含有其他可被回收的有价金属离子,则进一步处理回收(此时称为萃余液)。
洗涤:又称为萃洗,上一阶段得到的含有被萃取金属离子的负载有机相,因含少量杂质金属离子,故在另一个接触器中与合适的另一水相接触,使杂质金属离子进入这一水相。
反萃取:简称反萃,经洗涤净化后之负载有机相在第三个接触器中与合适的水溶液接触,使被萃金属离子进入水相并送往后续取单元过程处理。此时有机相可直接返回萃取阶段或者经适当处理后返回萃取阶段再次使用。
了解萃取溶剂的性质并正确选择溶剂是实现一个萃取过程的关键因素。一般有机相中的溶剂,按其在萃取过程中所起的作用可分为萃取溶剂、稀释剂、相调节剂(极性改善剂)三类。萃取溶剂是一种能与被萃物作用,生成一种不溶于水相而易溶于有机相的萃合物的有机溶剂(某些萃取剂在配制有机相以前也可以固态试剂状态存在)。稀释剂是一种用于改善有机相的物理性质,如:密度、粘度、表面张力并使有机相有合适的萃取剂浓度的有机溶剂,原则上它与被萃物之间不发生化学结合作用。极性改善剂是用于改善有机相中萃取剂及萃合物的溶解性能而添加的极性有机溶剂。在一定情况下,某些萃取剂也可作为极性改善剂使用。
用于萃取的有机相可以由单纯的萃取溶剂构成,而在大多数情况下,由萃取溶剂、稀释剂两者或者萃取溶剂、稀释剂、极性改善剂三者混合构成。
萃取的影响因素
溶剂选择:根据目标化合物的极性、沸点等因素选择合适的溶剂。相比率:两相液体的比例直接影响萃取效率。温度与压力:影响溶剂的溶解能力和目标化合物在两相间的分配。搅拌与接触时间:增加两相接触面积和时间可提高萃取效率。
萃取法处理含锂液的基本原理:萃取法提锂通常采用对锂具有高选择性且对其他杂质离子基本不存在萃取作用的有机溶剂萃取剂,将锂从卤水中萃取入有机相中,实现锂与杂质的分离,再将锂反萃取;多级萃取、反萃取后,将含锂溶液浓缩、除杂,即可获得氯化锂。
锂萃取体系主要包括中性磷酸酯类和酰胺类萃取体系、冠醚类萃取体系、离子液体萃取体系等。磷酸三丁酯(TBP)协同萃取体系工作原理:以TBP为萃取剂,Fe3+为共萃取离子。将TBP与FeCl3共同加入盐湖卤水中, 卤水中的Cl-可与FeCl3形成FeCl4-配阴离子,配阴离子可与Li+共同被萃入有机相,大大提高锂的萃取率。
萃取法提锂技术在盐湖提锂、锂矿提锂、母液回收锂三大领域均有应用;其中在沉锂母液回收工段更具综合优势。
萃取法在盐湖提锂领域的应用
萃取法盐湖提锂的原理:萃取法采用对锂具有高选择性的有机溶剂萃取剂,将锂从老卤中萃取入有机相中,之后再将锂洗脱。萃取剂往往非单独使用,而是与协萃剂和溶剂搭配形成混合萃取体系。中性磷类萃取剂是研究较多且适用高镁锂比盐湖的试剂,其中磷酸三丁酯(TBP)体系的萃取效果得到认可,是当前主要应用的萃取剂,但也存在水溶性较大、强酸碱条件下易降解以及连续运行寿命短的情况。

萃取提锂工艺流程短(因此资本投入较低、运营成本低)、镁锂分离效率高、时间短、锂回收率高(理想达到 90%以上)等优势,可生产高品质的氯化锂,在同等条件下的资本投入明显低于吸附法。
核心制约因素:最新萃取体系的排放已可降低至ppm级别(通过增加处理装置)、远低于内地的排放标准,但依然将给盐湖生态新增原本并不存在的有机物,并且将参与盐湖的循环。采用吸附预浓缩、后端集成萃取,不参与盐湖循环,或是未来解决方案之一。
另外,盐湖提锂产业实践中,萃取技术对卤水中的锂离子浓度有一定要求。还面临产线难以长时间运行、萃取剂消耗较大、设备易腐蚀(需要加酸来抑制FeCl3的水解反应)等挑战。
萃取法在沉锂母液回收工段的应用
沉锂工段中,碳酸锂沉锂母液为碳酸锂和硫酸钠的水溶液,其中碳酸锂为饱和状态,硫酸钠为不饱和状态,还包含少量碳酸钠。高盐环境下碳酸锂的平衡溶解度受到限制, 沉锂反应不完全,还有部分锂离子残留在母液中。为避免锂的损失与污水对环境危害,需要对沉锂母液进行回收。
常用的沉锂母液处理方法包括磷酸锂沉淀法、循环回收、蒸发法和溶剂萃取法。
磷酸锂沉淀法是广泛使用的母液回收方法,即利用磷酸锂与磷酸钠的溶度积系数差异实现锂钠高效分离,母液锂资源回收率90%多;每生产1吨磷酸锂需要约3.3吨Na3PO4·12H2O,而磷酸锂与碳酸锂价格相比也缺乏工业经济优势性,磷酸锂沉淀法经济性有待提高。
循环回收是将沉锂母液直接返回系统进行循环。但母液中含有较多钠离子、氯离子和碳酸根等,长期循环容易富集,进而影响产品浓度。
蒸发法是通过蒸发母液中的水分,使可溶性金属盐结晶析出,同时获得高浓度含锂溶液。

萃取法在锂回收率和杂质元素选择性分离效果方面具有显著优势, 卤水整体回收率高,锂、钠分离效果好。另外还具有提锂效率高、操作过程简单、连续性强、固定投资小等优点。
总结
虽然萃取法在沉锂母液回收具有较强优势,但以萃取法为主工艺的实际应用中,也存在一些问题:
TBP协同萃取体系中,一方面磷酸三丁酯浓度较高,对萃取设备的腐蚀性较强;另外在搅拌过程中,三氯化铁容易乳化在萃取槽中形成絮状物,从而无法充分混合萃取和反萃再生,对生产效率和回收率影响很大;而萃取法本身也存在一定环保问题,尾液中容易残留一些有机物,需要额外的工艺进行尾液除油。