上个世纪 80 年代以前，我国农药一直是以有机氯农药占首位(约占农药总产量的 60％左右)。有机氯类农药主要包括以下品种：
DDT（滴滴涕）：化学名称为二氯二苯基三氯乙烷，曾广泛用于防疟疾和农业杀虫，现已在全球大多数国家和地区禁用。六六六（BHC）：学名为γ-六氯环己烷，是一种广谱杀虫剂，也曾普遍用于防治多种害虫，现已禁用或严格限制使用。氯丹（Chlordane）：是一种长效土壤杀虫剂，用于防治地下害虫和白蚁，因环境持久性和生物蓄积性而被淘汰。艾氏剂（Endrin）：一种强力杀虫剂，尤其对棉铃虫、仓库害虫等有特效，已被禁止使用。七氯（Heptachlor）：主要用于防治鼠害和仓储害虫，也被列入禁用名单。三氯杀螨砜和三氯杀螨醇：这两类杀螨剂含有氯元素，用于防治螨类害虫。五氯硝基苯、百菌清和道丰宁（Toxaphene）：这些杀菌剂和杀虫剂均含有氯原子，也是有机氯农药的一部分。其他：还包括氯氰菊酯、氯氟菊酯（这两种虽然含有氯，但它们实际上是拟除虫菊酯类农药，而非传统意义上的有机氯农药），以及以松节油为原料的莰烯类杀虫剂如毒杀芬，以及以萜烯为原料的冰片基氯等。
但部分有机氯杀虫（菌）剂性质稳定，难溶于水而易溶于脂，残效期长，被大量用于防治农林害虫，造成土壤、水域和空气污染。
2001 年 5 月，我国签署了《关于持久性污染的斯德哥尔摩公约》，2004 年 11 月 1 日，《关于持久性污染的斯德哥尔摩公约》公约正式对中国生效。部分有机氯农药品种，包括艾氏剂、氯丹、滴滴涕、狄氏剂、异狄氏剂、七氯、毒杀芬、六氯苯、灭蚁灵等有机氯农药已被列入急需采取行动解决的 POPs（持久性有机污染物）品种。2002 年 6 月 5日，我国农业部公布国家明令禁止使有机氯类农药包括六六六、DDT、毒杀芬、艾氏剂和狄氏剂。我国除了艾氏剂、狄氏剂、异狄氏剂未生产之外，曾大量生产和使用过滴滴涕、氯丹、灭蚁灵、七氯、毒杀芬和六氯苯，作为公约的缔约国之一，我国已陆续停止了七氯和毒杀芬的生产和使用。
目前，在我国登记有效期内的有机氯类农药原药品种有：百菌清、三氯杀螨醇、硫丹、四螨嗪、四氯苯酞、林丹和三氯杀虫酯。其中，百菌清、三氯杀螨醇产量较大，约占有机氯类农药原药总产量的 90％以上。因此，选择百菌清、三氯杀螨醇两种农药的基本情况、生产工艺及生产废水特点进行介绍。
百菌清（Chlorothalonil）是一种常用的高效、广谱、保护性杀菌剂，其化学名为2,4,5,6-四氯-N-环己基-1,3,5-三嗪-2-胺，属于有机硫类杀菌剂。以下是百菌清农药的详细简介：
1. 性质：百菌清为白色或淡黄色结晶性粉末，具有轻微特殊气味，难溶于水，但在水中可分散形成乳浊液。对弱酸、弱碱及光热较稳定，对金属有一定的腐蚀性，但对非金属材质相对安全。它在植物表面易于粘附，耐雨水冲刷，药效持续时间较长，一般持效期可达7-10天。
2. 作用机理：•百菌清通过干扰病原菌细胞壁的形成，阻碍其正常生长，从而发挥杀菌作用。具体来说，它可以与真菌细胞内的3-磷酸甘油醛脱氢酶等关键酶系相互作用，影响真菌的能量代谢途径，导致病原菌死亡。
3. 应用范围：百菌清广泛用于防治多种农作物上的真菌性病害，包括但不限于水稻、小麦、果树（如葡萄、苹果、梨、枣树等）、蔬菜（如番茄、黄瓜、白菜等）、茶树、花生等多种作物上的锈病、叶斑病、霜霉病、白粉病、稻瘟病、纹枯病等多种病害。
4. 使用方法：百菌清通常以75%可湿性粉剂的形式出售，农户在田间作业时，根据病害的发生情况、作物类型和病害严重程度，按推荐剂量兑水均匀喷雾到作物叶片正反面和茎部等部位。应注意适时施药，一般作为预防性杀菌剂，在病害发生前或初期施用效果最佳。
5. 安全性与注意事项：百菌清对人畜毒性较低，但仍需遵守农药使用规定，穿戴防护服和手套等进行施药，避免吸入或直接接触皮肤和眼睛。虽然对鱼类毒性较高，但在正常施药条件下，对非靶标生物的影响可控，不过在水产养殖区附近应谨慎使用，避免污染水源。长期大量使用可能导致病菌产生抗药性，因此建议与其他类型的杀菌剂轮换使用，以及配合农业综合防控措施，如选用抗病品种、改善田间管理等方法。
6. 环保与残留：百菌清在环境中的降解速度相对较慢，有可能在土壤和水体中存留一段时间，因此在使用过程中要注意用量适度，避免过量施用导致环境污染和农产品农药残留超标。
百菌清（Chlorothalonil）的生产工艺大致可以分为以下几步：
工艺一（间二甲苯路线）：
氨氧化：以间二甲苯为原料，通过氨氧化反应生成邻氯苯胺，这个过程通常在催化剂存在下进行。氯化反应：邻氯苯胺进一步与氯气在特定条件下进行氯化反应，生成中间体——邻氯苯胺二氯化物。环化和取代：中间体在特定条件下进行环化反应，形成含有三嗪环的化合物，随后通过特定的化学反应步骤，将环己胺引入化合物中，生成最终的百菌清产品。工艺二（间苯二甲腈路线）：
氯化反应：间苯二甲腈直接与氯气反应，生成相应的氯化衍生物。环化和胺化：通过特定的反应条件，氯化衍生物进行环化，形成含有三嗪环结构的化合物，然后通过氨解反应引入环己胺基团，最终形成百菌清。无论是哪种工艺，生产过程中都涉及精密的化学反应条件控制、中间体分离提纯以及最终产品的结晶和干燥等步骤，确保产品纯度和质量符合农药标准。
百菌清生产废水具有以下显著特点：
1. 高浓度污染物：百菌清生产废水中含有高浓度的化学需氧量（COD），氨氮以及氰化物（CN^-），表明其有机物和有毒有害物质含量极高。
2. 多种有毒成分：废水中含有无机氰、间苯二氰、对苯二氰、邻苯二氰、苯甲氰等多种有毒物质，这些物质对环境和生态系统毒性大，需要特殊处理才能达标排放。
3. 碱性强：废水的pH值大约为11左右，属于强碱性废水，这不仅会抑制微生物活性影响后续生化处理效率，还可能与其他物质反应生成沉淀或其他有害物质。
4. 难降解性：由于废水中的有机物复杂且稳定性较高，因此被归类为高浓度难降解工业废水，常规处理方法难以有效净化。
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5. 严格处理要求：此类废水必须经过严格的预处理（如脱氨、脱氰、蒸发浓缩结晶脱盐等）和深度处理（如中和调节、生化处理，可能结合吸附、高级氧化、膜分离等技术），以确保最终出水能够达到国家规定的废水排放标准。
三氯杀螨醇是一种有机氯杀螨剂，化学名称为2,2,2-三氯-1,1-双(4-氯苯基)乙醇，化学式为C14H9Cl5O。这是一种具有广谱杀螨特性的农药，主要用于防治棉花、果树、茶叶等多种农作物上的害螨，特别是对于红蜘蛛等螨类害虫有良好的防治效果。
三氯杀螨醇的生产工艺主要包括以下几个步骤：
1. 原料准备：主要原料为2,4,5-三氯苯甲酸和异氰酸乙酯。
2. 酯化反应：首先，将2,4,5-三氯苯甲酸与异氰酸乙酯在适宜的催化剂作用下进行酯化反应，生成相应的酯化中间体。
3. 闭环反应：酯化中间体在特定的反应条件下，进行闭环反应，形成含有三氯杀螨醇骨架结构的化合物。
4. 水解反应：接下来，该化合物通过水解反应，将酯基转换为羟基，从而得到目标产品2,2,2-三氯-1,1-双(4-氯苯基)乙醇，即三氯杀螨醇。
5. 后处理：反应结束后，对生成物进行后处理，包括中和、洗涤、脱溶、蒸馏、结晶或重结晶等步骤，以提高产品的纯度和品质。
6. 精制：通过精制工艺，如溶剂萃取、重结晶等方法，进一步去除杂质，确保产品达到所需的纯度和质量标准。
实际生产过程中，还需要严格控制反应条件，如温度、压力、投料比以及催化剂的选择和用量，以提高产率和产品质量，并确保生产过程的安全性和环保性。
三氯杀螨醇生产废水由于其生产原料及工艺特点，废水通常具有以下特点：
高浓度有机污染物：三氯杀螨醇生产过程中会产生含有多氯代苯酚、酯类、醇类及其衍生物等复杂有机成分的废水，这些物质往往具有较高的化学需氧量（COD）和生物需氧量（BOD），对水环境构成潜在风险。毒性较大：由于三氯杀螨醇本身作为有机氯农药，其生产废水可能含有一定量的未反应完全的原药或其他有毒有害副产品，这些物质对微生物和水生生物具有较高毒性。难降解性：多氯代化合物通常具有较强的化学稳定性，不易被微生物降解，因此此类废水的生物处理难度相对较大。pH值波动：生产过程中的中和反应可能导致废水pH值偏酸或偏碱，需要调整至中性范围才能进行后续处理。存在氯离子：由于三氯杀螨醇分子中含有氯原子，废水中的氯离子含量也可能较高，对废水处理设施可能产生腐蚀性影响。潜在生态危害：如果未经妥善处理直接排放，会对生态环境造成严重破坏，特别是对水生态系统中的生物多样性构成威胁。
因此，对于三氯杀螨醇生产废水，一般需要采用高效的预处理（催化氧化或蒸发浓缩结晶除盐）、生化处理和深度处理相结合的方式，以确保废水达标排放或实现资源化利用。在处理过程中，可能会涉及絮凝沉淀、氧化还原、吸附、膜分离等多种技术手段。
