渗透能发电技术被认为是一种可持续且环保的能源转化方式，通过利用海水和淡水之间的盐浓度差实现能量的高效捕获。然而，传统渗透能膜材料在离子选择性和通透性之间面临着权衡难题，限制了其实际应用。共价有机框架（COF）膜因其独特的纳米多孔结构、可调节的表面化学性质以及高机械稳定性，成为膜材料领域的重要研究方向。然而，如何精确控制COF纳米通道的排列以实现高效离子传输，仍是当前的技术瓶颈。
成果简介基于此，北京航空航天大学江雷院士、朱英教授、中国科学院理化技术研究所周亚红研究员、莫纳什大学王焕庭院士等人合作提出“轴向排列COF膜”的策略，成功将原本随机取向的COF纳米通道排列成高轴向有序结构，并通过界面聚合与金属离子（如Ca²⁺、Mg²⁺等）的协调作用，实现了膜材料的离子选择性和导电性的大幅提升。该研究以“Axial alignment of covalent organic framework membranes for giant osmotic energy harvesting”为题，发表在《Nature Sustainability》期刊上。
朱英，北京航空航天大学化学学院教授、博士生导师。她1987年毕业于陕西师范大学并获得学士学位；于1997年至2000年在北京化工大学获得了硕士学位，并于2005年通过与中国科学院化学研究所联合培养的方式获得博士学位，2005.12-2008.08于中国科学院化学研究所做博士后研究。近几年，在化学、材料类重要学术期刊Angew. Chem. Int. Ed、 Adv. Mater、Adv. Funct. Mater.、Energy Environ. Sci.、ACS nano等发表SCI论文多篇，其中被封面或封底报道8篇。担任Nature Communcation、Advanced Materials、Advanced Functional Materials等多个期刊杂志的审稿人。
江雷，1965年3月生吉林长春，无机化学家、纳米材料专家，中国科学院院士 、发展中国家科学院院士、美国国家工程院外籍院士 、欧洲科学院院士，中国科学院化学研究所研究员、博士生导师，北京航空航天大学化学与环境学院院长 。中国科学院大学未来技术学院院长 。
周亚红，中国科学院理化技术研究所副研究员，中国科学院青年创新促进会会员。主要从事仿生智能三维纳米多孔膜的研究，研究在亚纳米限域空间内离子跨膜传输，构筑了高盐度适用的一系列多尺度多维度的纳米多孔复合膜，实现了高盐环境下对离子的单向传输，且利用这些纳米多孔膜开发高效率高功率的盐差发电器件。
王焕庭, 澳大利亚Monash大学化学与生物工程系教授，澳大利亚桂冠学者(Australian Laureate Fellow），澳大利亚工程院院士，Monash大学苏州校区科研副校长，澳大利亚节能分离研究中心主任，Monash大学膜创新中心首任主任。。主要研究多孔材料及其复合膜在气体分离、海水淡化和水处理、离子传输和分离、手性分离、以及清洁能源等方面的应用。
研究亮点1、轴向对齐纳米通道设计：通过金属离子桥接技术，实现了COF纳米通道的高效轴向对齐，显著提升了离子选择性和通透性。
2、高效渗透能转化性能：Ca-COF膜在天然海水与河水混合条件下达到了320.8 W/m²的输出功率密度，刷新了该领域的纪录。
3、普适性策略：所提策略适用于多种金属离子（如Mg²⁺、Al³⁺等），展示了广泛的材料可扩展性与应用前景。
图文导读
图1 Ca-COF膜的合成与表征
图1展示了Ca-COF膜的制备过程及其结构表征。通过界面聚合方法，利用2,4,6-三酰基间苯三酚（TP）和三胺基胍氯化物（TG）单体进行反应，再加入Ca²⁺实现纳米通道的轴向对齐。Ca-COF膜从黄色COF膜（随机排列通道）到黑色Ca-COF膜（轴向对齐通道）的转变，表明金属离子的引入显著改变了膜的内部结构。高分辨透射电子显微镜（HR-TEM）图像显示，Ca-COF膜具有规则的六边形孔道排列，晶格间距为3.40 Å，进一步验证了纳米通道的轴向对齐特性。X射线衍射（XRD）图谱显示了Ca-COF膜的晶体结构显著优于普通COF膜，体现了高结晶度和一致性。此外，表面电位测试结果揭示，Ca-COF膜的负电荷密度显著增加，这表明钙离子在COF框架的O和N原子之间形成了配位键，有效提升了膜的表面电荷性能。
图2 膜的离子渗透性/选择性和渗透能转换
图2展示了Ca-COF膜在离子传输和渗透能转换性能方面的测试结果。离子导电性测试表明，Ca-COF膜在低浓度KCl溶液（0.001 M）中的离子导电率达到了0.06 S/m，比传统COF膜高出11倍，这归因于高度轴向对齐的通道结构大幅增强了离子通透效率。离子选择性方面，在50倍NaCl浓度梯度下，Ca-COF膜表现出理想阳离子选择性，阳离子迁移数（t+）达到0.93，接近理论值，显著高于普通COF膜的0.62。通过渗透能测试，Ca-COF膜在天然海水与河水环境中输出功率密度高达320.8 W/m²，这一值刷新了渗透能发电领域的纪录。同时，Ca-COF膜在多个梯度浓度（从10倍至500倍）的NaCl环境中均表现出一致的优异性能，证明其高效的离子运输能力和稳定性。Ca-COF膜凭借其独特的纳米通道排列与高表面电荷密度，在离子传输效率与渗透能转化性能方面展现出显著优势。
图3 数值模拟
图3通过分子动力学（MD）模拟展示了Ca-COF膜纳米通道内的离子运输行为及其微观机制。首先，模拟结果表明，在随机排列的COF膜中，K⁺和Cl⁻离子的传输量相差不大，表明离子选择性较差。而在Ca-COF膜中，由于通道内的负电荷密度显著提升，K⁺离子的浓度显著高于Cl⁻，从而展现出卓越的阳离子选择性。模拟进一步表明，Ca-COF膜的高度有序纳米通道结构有效促进了K⁺离子的通透，同时排斥了Cl⁻离子，极大提升了离子迁移效率。在50倍KCl浓度梯度下，K⁺离子在Ca-COF膜中的传输量是普通COF膜的两倍以上。模拟还揭示，Ca-COF膜的离子通透性主要源于其负电荷密度的显著增加以及对阳离子的强吸引作用。此外，模拟的离子迁移数（t+）值也证实，Ca-COF膜的离子选择性显著高于普通COF膜，与实验数据一致。
图4 轴向排列的M-COF膜的普适性
图4展示了轴向对齐策略的普适性以及其他金属COF膜的性能评估。通过引入多种金属离子（如Mg²⁺、Al³⁺、Zn²⁺等），制备了多种金属COF膜（M-COF），并通过XPS谱图验证了金属离子的成功引入。
结果显示，这些M-COF膜在纳米通道排列和表面电荷密度方面表现出与Ca-COF膜相似的优势。在离子通透性测试中，所有M-COF膜在不同盐浓度梯度下均表现出显著提升的离子通透性能，输出功率密度比普通COF膜提升约两倍。其中，Al-COF膜的最大输出功率密度达到了139.7 W/m²，为所有金属膜中最高。
进一步分析表明，不同金属离子的表面电荷密度差异对离子选择性和渗透性能的提升起到了关键作用。此外，M-COF膜在广泛的pH条件和长时间使用中均表现出优异的稳定性，进一步验证了其在实际应用中的潜力。这些研究结果表明，轴向对齐策略具有良好的普适性，为多种渗透能膜材料的开发提供了新的思路。
总结展望该研究通过轴向对齐策略，构建了高效的金属COF膜，为渗透能技术提供了新方向。尤其是Ca-COF膜的突破性表现，展示了该方法在实现高离子选择性与高功率输出方面的潜力。此外，该策略在多种金属离子上的成功应用，体现了其广泛的材料适用性，为未来开发更多高性能膜材料奠定了基础。结合生态可持续发展需求，该技术有望在能源转换与环境保护领域产生深远影响。
文献信息Axial alignment of covalent organic framework membranes for giant osmotic energy harvesting. Nature Sustainability,https://doi.org/10.1038/s41893-024-01493-6.
