金属有机框架（MOFs）因其可调的孔隙度、高比表面积和多样化的功能而在气体存储、催化、分离等领域得到了广泛应用。然而，设计并合成具有复杂结构的MOFs仍然是一个挑战。MOF的结构特性（如形状、孔隙度、拓扑结构等）可以通过调节其骨架来控制。在这些材料中，柱状层状MOF（PL-MOFs）因其在孔道结构和层间堆叠的独特性，成为了研究的热点。然而，如何精确控制这些材料中的成分序列和拓扑结构，尤其是在微观层面进行精准设计，依然是一个亟待解决的问题。
成果简介基于此，华中师范大学涂斌斌教授、武汉科技大学郑安民教授、万明宇以及庞青青博士等人合作提出了通过控制层堆叠顺序来调节MOF骨架的策略，成功合成了一系列拓扑的柱状层状MOFs，并展示了其在低压苯气捕集和高压甲烷储存中的优异表现。该研究以“Synthesis of pillar-layered metal–organic frameworks with variable backbones through sequence control”为题，发表在《Nature Chemistry》期刊上。
涂斌斌，2008年毕业于南昌大学化学专业，获学士学位；2012年获得复旦大学化学工程硕士学位，导师李巧伟教授；2014年获得复旦大学无机化学博士学位，导师李巧伟教授；2017年7月至2020年6月，在复旦大学从事博士后研究，合作导师李巧伟教授。2020年9月加入华中师范大学化学学院，任副教授。涂斌斌副教授主持多个重要科研项目，包括华中师范大学人才启动经费（2020.09–2025.09）以及中国博士后科学基金特别资助（2018T110337）和第62批中国博士后科学基金面上资助（2017M621353）。
郑安民，国家杰出青年基金、优秀青年基金获得者。主要从事多孔固体催化材料吸附扩散、酸碱活性中心特性和反应机理的固体核磁共振实验和多尺度理论模拟研究。在Science, Nat. Nanotechnol., PNAS, Sci. Adv., Nat. Protoc., J. Am. Chem., Soc., Angew. Chem.等期刊上发表研究论文100余篇，应邀为Chem. Rev., Chem. Soc. Rev.和Acc. Chem. Res.撰写综述论文，编撰的《分子筛催化理论计算—从基础到应用》2020年由科学出版社出版。
万明宇博士长期从事理论催化计算、机器学习等领域的研究，重点关注可再生能源的可持续利用方面，近年来在领域内权威期刊如Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., JACS Au发表多篇学术论文，其中4篇文章被选为期刊封面。万明宇博士多次参加国际学术会议如International Conference on Theoretical Aspects of Catalysis, North American Catalysis Society Meeting (NAM), and AIChE Annual Meeting作口头报告，获得了KokesAward (2022 NAM, New York, USA), Catalysis and Reaction Engineering Travel Award(2022 AIChE, Phoenix, USA) 和武汉科技大学“香涛青年百人”。
研究亮点1、精确的序列控制：本文提出了通过改变层堆叠顺序控制MOF的骨架结构，成功合成了六种具有不同拓扑结构的SC-MOFs。每种MOF具有不同的柱序列和笼序列，使其在气体存储和污染物去除等应用中表现出优异性能。
2、广泛的应用前景：研究表明，SC-MOFs在甲烷存储和苯蒸气吸附方面表现出卓越的性能，尤其是在高压下的甲烷存储容量和低压下的苯吸附能力方面，均超过了目前已知的其他吸附材料。
3、拓扑预测与设计的突破：通过Python脚本的运用，研究团队能够预测出近2000种不同的SC-MOFs拓扑结构，这一结果展示了MOF设计的巨大潜力，并为MOF的定制化应用提供了新的思路。
图文导读
图1 顺序控制材料
图1对比了DNA中的碱基序列、金属有机框架中的金属序列、功能性有机基团序列以及本研究中的层、柱和笼的序列控制。借鉴自然界中蛋白质和DNA的序列特性，通过精确控制MOF的结构单元（如金属节点和有机连接器）的排列顺序，能够设计出具有不同功能的MOF材料。具体而言，MOF的层堆叠顺序决定了框架的宏观结构，而柱序列和笼序列则影响孔隙的大小、形状及其分布。通过改变这些序列的排列，可以调控MOF的孔结构、表面化学性质以及在气体储存、分离和催化等方面的性能。明确了如何通过调整层堆叠的方式，影响MOF材料的结构多样性，从而为材料科学的研究提供了新的思路。
图2 拓扑导向合成柱层SC-MOF-1的示意图
图2通过示意图展示了SC-MOF-1的合成过程及其拓扑结构的形成。说明了如何通过几何适配和连接单元的选择，构建SC-MOF-1的三维结构。首先，图中展示了六配位的Zn4O节点与三配位的BTB（1,3,5-tri(4-carboxyphenyl)benzene）连接器和线性PyBC（4-(1H-pyrazol-4-yl)benzoic acid）连接器之间的相互作用。Zn4O节点与BTB连接器相连，形成三角形的构建单元，这些三角形单元以规律的方式排列，构成不连续的层结构。图中进一步展示了这些层如何通过PyBC和BTB连接器相互连接，形成柱状结构并堆叠，从而构建出SC-MOF-1的muo拓扑网络。每个连接单元的几何形状和排列顺序被精确控制，以确保最终材料的孔道结构和性能达到预期。
图3 SC-MOF-2–6中的层柱序列
图3展示了SC-MOF-2至SC-MOF-6的层堆叠序列，揭示了这些MOF材料在层间堆叠和柱序列方面的多样性。每种MOF的结构中，层的堆叠方式有所不同，这导致了每个材料的拓扑结构和孔道特性的变化。通过不同的标记和颜色区分了各层的排列顺序，例如A、B、C、E、F、G层等，并展示了这些层在空间中的相对位置。SC-MOF-2的层堆叠方式采用了（EB）n序列，而SC-MOF-3则呈现了（EBGAGB）n的堆叠方式，其他MOF如SC-MOF-4和SC-MOF-5也展示了各自不同的层序列。这些变化不仅影响了MOF的宏观结构，还对其气体吸附性能、孔道的分布和大小等产生了重要影响。通过调整层堆叠顺序，可以实现MOF材料在孔结构、吸附能力等方面的精确调控。
图4 从a轴上观察SC-MOF-1–6中笼序列的示意图
图4展示了SC-MOF-1至SC-MOF-6中孔道的划分和笼子序列。每种SC-MOF材料中的孔道被不同的柱状结构划分成多个笼，这些笼的高度和大小各异，从而影响材料的孔隙度和气体储存能力。展示了各种SC-MOF的孔道如何根据柱子排列形成不同类型的笼子。例如，SC-MOF-1的孔道被划分为Cage ∞d和Cage 2d两种，Cage ∞d为一个无限长的笼子，而Cage 2d则是具有固定高度的笼子。在SC-MOF-2中，孔道内的笼子高度分别为2d、3d和4d，这些笼子按照特定的顺序排列，形成了两种不同的笼序列，如(2d4d)n和(3d3d)n。SC-MOF-3、SC-MOF-4等材料也展示了不同的笼子高度和排列方式，每种材料都展现了独特的笼序列。这些笼序列变化，展示了不同层堆叠和柱排列对MOF气体吸附性能的深远影响。
图5 SC MOF中的层、柱和笼序列的预测
图5展示了基于层序列控制原理，预测的不同层数SC-MOF结构的拓扑多样性。该图展示了当最小重复单元（MRU）包含4层、8层、10层和16层时，MOF的拓扑结构变化如何影响材料的气体储存和其他性能。图中的每种结构展示了不同层堆叠方式所导致的笼序列变化。随着层数的增加，MOF的拓扑结构变得更加复杂，所形成的笼序列呈现出前所未有的多样性。例如，SC-MOF-4d通过层堆叠形成了(4d)n和(2d2d)n两种笼序列，而SC-MOF-8d-I则具有(2d6d)n和(2d2d2d2d)n的笼序列。这些不同的笼序列和堆叠方式使得每种材料在孔道结构和气体吸附能力上表现出独特的特性。图5还通过模拟展示了不同层数带来的笼序列变化，提供了对MOF结构和性能优化的理论依据。
图6 SC-MOF-1–4的Ar、CH4和苯吸附研究
图6展示了SC-MOF-1至SC-MOF-4在低压氩气吸附、高压甲烷吸附以及苯蒸气吸附的实验结果。不同部分分别展示了三种气体的吸附等温线。首先，在低温（87 K）下，四种材料的氩气吸附等温线展示了相似的高比表面积和较大的孔隙体积，表明这些MOF在低压下具有较高的吸附能力。在高压甲烷吸附实验中，SC-MOF-1至SC-MOF-4都展现出良好的甲烷存储性能，尤其是在100 bar和298 K下的总吸附量，SC-MOF-2和SC-MOF-3的表现尤为突出，达到了较高的甲烷存储容量。最后，苯蒸气的吸附实验表明，SC-MOF-1至SC-MOF-4在298 K下对苯的吸附量也表现出优异的性能，尤其在低压下表现显著。通过对比其他已知的吸附材料（如PAF-1、MIL-101(Cr)等），SC-MOFs在苯的吸附量和比表面积上均表现出较为领先的水平。
总结展望本研究提出了一种新的MOF合成策略，通过层序列控制实现MOF骨架结构的多样性，并展示了其在气体存储和污染物吸附中的潜力。未来的研究可在此基础上，探索如何通过进一步优化层堆叠顺序和其他结构元素的组合，实现更加高效的能源存储和环境保护材料。随着技术的发展，有望将这些理论模型转化为实际应用，推动MOF材料在工业领域的广泛使用。
文献信息Synthesis of pillar-layered metal–organic frameworks with variable backbones through sequence control. Nature Chemistry,https://doi.org/10.1038/s41557-024-01717-4
